3.2 滴定分析原理

它与温度有关。固体或纯物质的活度为1。
近似以浓度代替活度，则得到浓度平衡常数，简写成K。 浓度常数与溶液的温度、溶液的离子强度有关，因此只 有当溶液温度、离子强度一定时浓度常数才是定值。 H+用活度 (H+)，其他存在形式用浓度表示，所得常数称为 混合常数。
浓度不太高，一般忽略离子强度的影响，用活度常数代 替浓度常数，各组分仍用浓度表示。
Ac- （δ0）为主
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②二元酸
以草酸（ H2C2O4）为例： 存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-；
（δ2） ；（δ1） ；（δ0）； 总浓度 c = [H2C2O4]+[HC2O4- ]+[C2O42-]
δ2 = [H2C2O4] / c = 1 / { 1+[HC2O4- ]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4] } = 1 / { 1+Ka1/[H+] + Ka1Ka2/[H+]2 } = [H+]2 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 }
过程。
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① 一元酸
以乙酸（HAc）为例： 溶液中物质存在形式：HAc；Ac- ，总浓度为 c
设： HAc 的分布系数为δ1 ； Ac- 的分布系数为δ0 ；
则：δ1 =[HAc]/c =[HAc]/ ([HAc]+[Ac- ] ) = 1/{ 1+（[Ac- ]/[HAc]）} = 1/{ 1+（Ka/[H+]）} = [H+]/( [H+] + Ka )
第三章 滴定分析法
第二节 滴定分析原理
3.2.1 活度、活度系数 与平衡常数
3.2.2 化学平衡及相关 计算
3.2.3 滴定曲线 3.2.4 滴定终点的确定
方法
3.2.5 终点误差与直接 滴定的条件
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3.2.1 活度、活度系数与平衡常数
1. 活度与活度系数
由于溶液体系中各粒子之间都存在着相互作用力，
使得离子或分子参加化学反应的有效浓度往往低于
其浓度（分析浓度），为此引入活度（activity）及 活度系数（activity coefficient）。 物质在溶液中的活度，可认为是该物质在化学反应
中起作用的有效浓度。
活度与浓度之间存在以下关系
a c
a
c
a: 某一物质的活度，c：其浓度，γ：物质的活度系数
克尔（Debye-Hückel）公式来计算：
lg AZi2 I
(4) 当溶剂与温度一定时，A为定值。溶液中的离子强度越 大，活度系数越小。
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2.活度常数、浓度常数和混合常数
对于弱酸的离解平衡：
HA + H2O = H3O+ + A-
Ka
a(H+ )a(A- ) a(HA)
以活度表示的平衡常数称为活度常数或热力学常数，
δ2 =
[H+]2 Ka1 [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3
δ1 =
[H+] Ka1Ka2 [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3
δ0 =
Ka1Ka2 Ka3 [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3
δ0 = [Ac-]/c = Ka / ( [H+] + Ka ) 由上式，以δ对pH作图： （动画）
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HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
(1) δ0 + δ1= 1 (2) pH = pKa 时；
δ0 = δ1= 0.5 (3) pH < pKa 时；
HAc（δ1）为主 (4) pH > pKa 时；
δ1 = [H+]Ka1 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 } δ0 = Ka1Ka2 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 } （动画）
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H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
第一个质子未反应完 全，第二个质子即开 始反应。
a.pH < pKa1时， H2C2O4为主 b. pKa1 < pH <pKa2时，HC2O4-为主 c. pH > pKa2时， C2O4 2 -为主
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活度系数的讨论
（1）用来衡量实际溶液偏离理想溶液的程度。理想溶液 的活度系数等于1。
（2）对于极稀溶液，可视为理想溶液，γ=1，a = c。在 多数情况下γ＜1。
(3) γ的大小与溶液中各种离子的总浓度，离子的电荷数
有关，即与溶液的离子强度有关。
(4) 对于离子强度(I)小于0.1的稀溶液， γ可以用德拜－休
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3.2.2 酸碱平衡及相关计算
1.酸碱平衡及溶液pH计算 (1) 酸碱质子理论
HA + H2O
H3O+ + A -
Ka
[H ][A ] [HA]
A - + H2O
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HA + H3O+
[HA][OH ] Kb [A ]
共轭酸碱对 HA—A- 的Ka、Kb的值之间存在如下关系：
KaKb Kw
1 Kb
Ka Kw
强酸滴定弱碱： H+ + B- ＝ HB
[HB] 1 Kt [H ][B ] Ka
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（2）分布系数和分布曲线
定义（分布系数）： 平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。
用δ表示：δi = ci / c 不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布——分布曲线。
作用： ① 深入了解酸碱滴定过程； ② 判断多元酸碱分步滴定的可能性。 滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例不断变化的
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H3PO4分布曲线的讨论：
Kw H3O+ OH-
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滴定反应常数Kt
酸碱滴定反应是离解反应的逆反应，反应平衡常数称
为滴定反应常数，用Kt表示。
强酸滴定强碱：
H+ + OH- ＝ H2O
Kt
1 [H ][OH ]
1 Kw
1014
强碱滴定弱酸： OH- + HA ＝ A-+ H2O
Kt
[A ] [OH ][HA]
d. pH = 2.75时，1最大；1 = 0.938；2 = 0.028；0 = 0.034
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③ 三元酸 (以H3PO4为例)
四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-；
分 布 系 数： δ3
δ2
δ1
δ0
[H+]3 δ3 = [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3