第23章 质谱分析方法

原子质谱离子源 1、高频火花电离源
2、电感耦合等离子体电离源
3、辉光放电离子源 4、其它离子源 1)、激光离子源 2）、离子轰击离子源
a) 电子轰击源(Electron Bomb Ionization，EI)
作用过程：
采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电 子和分子离子M+ ，M+ 继续受到电子轰击而引起 化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。
FI
特 点：特别适于非挥发性且分子量高达
100000的分子。样品只产生分子 离子峰和准分子离子峰，谱图最 为简单。 FD
基体辅助激光解吸电离：
将试样溶液与大大过量的能吸收辐射的基体物质（如烟酸、苯甲酸衍生物等） 混合后，放在金属探针的表面，让溶液挥发，将所得固体混合物暴露在脉冲 激光光束下，分析物升华后所生成的离子被吸入时间飞行质谱仪中，进行质 谱分析 注意：基体物质必须对激光辐射有强吸收，试样不能有明显的吸收；试样能 很好地溶于溶剂，以至于沉积在探针上的固体混合物中有足够量的试样。
4）四极滤质器(Quadrupole mass filter) 过程：在两个相对的极杆之间加电压
(U+Vcost)，在另两个相对的极杆上
加-(U+Vcost)。与前述双聚焦仪的 静电分析器类似，离子进入可变电场 后，只有具合适的曲率半径的离子可
以通过中心小孔到达检测器。
改谱U和V并保持U/V比值一定， 可实现不同m/z离子的检测。 特点：分辨率比磁分析器略低 (max.2000); m/z范围与磁分析器相当 ；传输效率较高；扫描速度快，可用 于GC-MS 联用仪。
提供分子量这一种要信息。
c) 场解吸源(Field desorption, FD) 类似于场电离源，它也有一个表面长
EI
满 “ 胡 须 ” ( 长 0.01mm) 的 阳 极 发 射 器
(Emitter)。
过 程：样品溶液涂于发射器表面---蒸发
除溶剂——强电场——分子电 离——奔向阴极——引入磁场
进入电离源的分子R-CH3大部分与CH5+碰撞产生(M+1)+离子；小部分与 C2H5+反应，生成(M-1)+离子：
CH 5 MH CH 4 MH2 ( M 1离子 ) C 2 H 5 MH C 2 H 6 M ( M 1离子 )
特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子(M+1)+峰大,可
速度快，可与GC 联用、分辨率高、分析
质量大、但仪器昂贵。
—傅立叶变换质谱仪
4、检测器 包括Faraday杯、电子倍增器、闪烁计数器、照相低片等 1) Faraday 杯 下图是Faraday杯结构原理图 特点：可检测10-15A的离子流，但不适于高加速电压下的离子检测。
2）电子倍增器：类似于光电倍增管，可测10-18A电流。但有质量歧视效应。 3）闪烁计数器：记录离子的数目。 电子倍增器与光电倍增管有区别
R
m1 m 1 m2 m1 m
可见在质量数小时，分辨率亦较小。
R与离子通道半径r、加速器和收集器狭缝宽度、离子源的性质和质量等因素有关。
3、灵敏度 绝对灵敏度：仪器可检测的最小试样量 相对灵敏度：仪器可以同时检测的大组分与小组分的含量之比 分析灵敏度：输入仪器的试样量与仪器输出的信号之比。
2）基体效应 4、分析应用 1）定性和半定量
2）定量分析
3）同位素比测量
原子质谱与分子质谱（生物质谱）的比较P644 •信息量
•进样方式
•离子化技术 •质量范围 •发展历程
第二节 质谱图及其应用
一、质谱图 以质荷比m/z为横座标，以对基峰(最强离子峰，规定相对强度为 100%)相对强度为纵座标所构成的谱图，称之为质谱图。
其中，z为电荷数，e为电子电荷，U为加速电压，m为碎片质量，V为电 子运动速度。 质谱分析步骤：1）、原子化， 2）、 离子流， 3）、分离， 4）、检测
二、质谱仪性能指标
1. 质量测量范围 质谱仪能够分析试样的相对原子质量范围。
2. 分辨本领 指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为：两个相等强度的相邻峰(质量分 别为m1和m2)，当两峰间的峰谷不大于峰高的10%时，则可认为两已分开，其分辨 率R为：
水平方向：灯丝与阳极间(70V电压)—高能电子
—冲击样品—正离子 垂直方向：G3-G4加速电极(低电压)---较小动能---
狭缝准直，G4-G5加速电极(高电压)---较高动能--狭缝进一步准直--离子进入质量分析器。 特 点： 使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结 构简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不 出现(因电离能量最高)。
思考：为什么双 聚焦仪比单聚焦 仪有更高的分辨 率？
3）飞行时间分析器(Time of flight, TOF)
过 程：不同荷电碎片在飞出离子源的速度（动能）基本一致。某离子在到达无场漂移
管前端时，其速度大小为： ( 2Uze ) 2 v
m
到达无场漂移管末端的时间为： t L
v
不同离子通过同一长度为L的无场漂移管，所需时间相差：
样品中原子的同位素比。
第一节 质谱分析原理及质谱仪
Fra Baidu bibliotek
一、基本原理概述 质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子，于磁场中按质荷比 (m/z)大小分离并记录的分析方法。 其过程可简单描述为：
离子源 轰击样品 带电荷的 碎片离子 电场加速(zeU) 获得动能(1/2mV2) 磁场分离 (m/z) 检测器记录
二、质谱仪的工作过程 质谱仪由进样系统、离子源或电离室、质量分析器、离子检测器和记 录系统等部分组成。
三、质谱仪的主要部件
一）、进样系统
对不同物理状态的试样，有不同的引入方式：间歇式进样、直接探针进 样、色谱进样和毛细管电泳进样。
a) 间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。 如图所示。注入样品(10-100g)—贮样器(0.5L-3L)—抽真空(10-2 Torr)并 加热—样品蒸汽分子(压力陡度)—漏隙—高真空离子源。
t L( t L
1 1 ) v1 v 2 ( m / z )1 ( m / z )2 2U
由于不同m/z的离子，其飞出漂移管的时间不同，因而实现了离子的分离。因为连续 电离和加速使检测器产生连续输出而不能得到有效信息，因此实际工作中常采用相同频 率的电子脉冲电离和脉冲电场加速，被加速的粒子经不同的时间到收集极上，并反馈到 示波器上记录，从而得到质谱图。 特 点：扫描速度快(1000幅/s)，可用于研究快速反应或与GC联用；可用于高质量离子分 析；体积小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。
四、电感耦合等离子体质谱法
1、主要优点 1) 常压 2) 高温 3) 高电离
4) 一价离子
5) 分散小 6) 离子源在外部、低温
2、基本装置 见P 88 3、质谱图及干扰 1）光谱干扰
同质量类型离子干扰、多原子（或分子）离子干扰（ICPMS中 主要来源）、氧化物和氢氧化物离子干扰、仪器及试样制备所 引起的干扰
第六章
质谱法
质谱分析原理及质谱仪
质谱图及其应用
质谱联用技术
质谱是应用最为广泛的方法之一，它可以为我们提供以下信息：
a) 样品元素组成；
b) 无机、有机及生物分析的结构---结构不同，分子或原子碎片不同( 质荷比不同) c) 复杂混合物的定性定量分析------与色谱方法联用(GC-MS)； d) 固体表面结构和组成分析-----激光烧蚀等离子体---质谱联用；
三）、 质量分析器
作用是将不同碎片按质荷比m/z分开。 质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子捕获、离子回旋等。 1）单聚焦型(Magnetic sector spectrometer)：用一个扇形磁场进行质量分析的质谱
仪。
带电离子质量分析器，在磁场(场强为B)作用下，飞行轨道弯曲(曲率半径
前分析复杂混合物的最有效的工具。
二）离子 源或电离室 将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化方式和电离源能量高低 ，通常可将电离源分为： 气相源：先气化再离子化，适于沸点低于500oC、对热稳定的样品的离子化，包
括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源；
解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气态离子，适用于分子量高达 105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰 击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。 硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的信 息； 软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量信息。 因此，可据分子电离所需能量不同可选择不同电离源。
b) 直接探针进样 对固体和非挥发的试样，通常将试样放在能“直接插入”的器具—探 针上，将探针插入电力室，升温，达到10-4Pa左右的蒸气压。由于离 子室内真空度很高，加上试样十分接近离子源，故有可能在试样大量 分解发生之前，就能获得化合物的质谱。 c)色谱进样和毛细管电泳进样 联用，兼有色谱法的优良分离功能和质谱法强有力的鉴定能力，是目
二、质谱峰类型 分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多种离子峰：分 子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。 设有机化合物由A，B，C和D组成，当蒸汽分子进入离子源，受到电 子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子： 分子离子
碎片离子
重排裂解 碰撞裂解
1）分子离子峰 ABCD+为分子离子峰，m/z即为分子的分子量。对于有机物，杂原 子S，O，P，N等上的未共用电子对最易失去，其次是电子，再其次 是 电子。 2）碎片离子峰 因分子发生键的断裂只需要十几电子伏特的能量，而电子轰击的能 量为70eV，因而会产生更小的碎片离子峰。 断裂方式可分为均裂、异裂和半异裂（• 表示电子）：
三、仪器组成
一）、质谱仪的组成 MS仪器一般由三大系统组成：电学系统、真空系统和分析系统构成。 分析系统是质谱仪的核心，它包括三个重要部分：离子源、质量分析 器和质量检测器。 按分析系统的工作状态，质量仪可分为静态仪器和动态仪器，即稳定 的或变化慢的磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行时间 和四极杆质谱仪）。
EI
见P214 中文图
b) 化学电离源(Chemical Ionization, CI) 作用过程：
样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气(通常是甲烷)稀释，稀
释比例约为103:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样 品分子离子主要由反应气分子组成。
CH CH 4 e CH 4 2e 4 CH 5 CH 3 CH CH 4 CH 3 H 4 C 2 H 5 H 2
下图是单聚焦型质量分析器更直观地的工作过程。
单聚焦质量分析器只是将 m/z 相同而入射方向不同的离
子聚焦到一点（或称实现了
方向聚焦）。 但 对 于 m/z 相 同 而 动 能 （或速度）不同的离子不能
聚焦，故其分辨率较低，一
般为5000。
2) 双聚焦型(Double focusing spectrometer) 为克服动能或速度“分散”的问题，即实现所谓的“速度(能量)聚焦”，在 离子源和磁分析器之间加一静电分析器 （ ESA） ，如下图所示，于两个扇形电 极板上加一直流电位Ve，离子通过时的曲率半径为re=U/V，即不同动能的离子re 不同，换句话说，相同动能的离子的re相同----能量聚焦了！ 然后，改变V值可使不同能量的离子从其“出射狭缝”引出，并进入磁分析 器再实现方向聚焦。
5）离子回旋共振分析器(Ion cyclotron resonance, ICR)
过程： 处于磁场B中离子——回旋离子—— 吸收与B垂直的电场能量——当离子能 量和吸收能量相等——共振——切断交 变电场——回旋离子在电极上产生感应 电流——感应电流衰减——记录该信号 ——通过Fourier变换将时域图转换为频 域图(质谱图)。 特点： 可用于分子反应动力学研究、扫描
为r)。当向心力 Bzev 与离心力 mv2/r 相等时，离子才能飞出磁场区，即，
m erB 2 z 2U
e为电子电荷；U为加速电压。 由于
1 2 mv zeU （电场加速） 2
因此亦可得到，
mv2 Bzev r
当B、r、U三个参数中任两个保持不变而改变其中一个参数时，可得质谱
图。现代质谱仪通常是保持U、r不变，通过扫描磁场来得到质谱图的。