半导体光催化研究进展

Wavelength/nm
R. Asahi et al., Science, 2001, 293: 269
窄带隙半导体纳米粒子复合
eCB
H2O 2.4 eV
h+
CdS
D D
＋
hν VB
CB
H2
3.2 eV
VB
TiO2 layer
CdS—TiO 2 体系 增大了电荷分离，提高光催化反应效率
NiO/NaTaO3 和 NiO/NaTaO3(La)
太阳能电池
太阳能电池的发展
• 1954年美国贝尔实验室制成了世界上第一个 实用的太阳能电池，效率为4%，于1958年应 用到美国的先锋1号人造卫星上。 • 由于材料、结构、工艺等方面的不断改进， 太阳能电池逐渐由航天等特殊的用电场合进 入到地面应用中。现在太阳能电池的价格不 到20世纪70年代的1%。预期10年内太阳能电 池能源在美国、日本和欧洲的发电成本将可 与火力发电竞争。目前，年均增长率35%， 是能源技术领域发展最快的行业。
太阳能电池已成为各国实施可持续发展的 重要选择 目前欧美、日本等国企业基本垄断了全球 的光伏发电产品市场，其出口额占世界的贸易 额的80%以上。 美国----提出了逐步提高绿色电力的发展 计划。主要是通过风力发电、光伏发电、生物 质能源发电等来达到目标，其中太阳光伏发电 预计到2020年将占美国届时发电装机增量的15% 左右，累计安装量达到36GW，保持美国在光伏 发电技术开发、制造水平的世界领先地位。
QE < 1%
Zhigang Zou, Jinhua Ye, Kazuhiro Sayama and Hironori Arakawa, Nature 414, 625-627( 2001)
可见光分解纯水制氢光催化剂 Cr-Ru/GaN:ZnO
QE ~2.5%
Kazuhiko Maeda, Kentaro Teramura, Daling Lu, Tsuyoshi Takata, Nobuo Saito, Yasunobu Inoue & Kazunari Domen,Nature 440, 295, 2006
3.8
4.6
5.0
3.4 3.2
O2/H2O（E＝1.23 V）
2.8
2.0
3.0
光催化制氢反应装置
加入甲醇牺牲剂
TOMOJI KAWAI* and TADAYOSHI SAKATA*， J.C.S. CHEM. COMM., 1980，694-695
光催化重整生物质制氢
人们研究发现，Pt-TiO2 对于光催化 重整甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、甲醛、 甲酸、乳酸、葡萄糖等制氢均有很高的活 性和稳定性 但是，TiO2 带隙 3.2 eV, 仅能吸收波 长小于390 nm 的紫外光，而太阳光能量 主要集中在可见和红外区
D
硅伏电池原理图
光催化分解水制氢及光催化重整生物质制氢
常见半导体材料的能带结构 SiC
-1.0
ZrO2 SrTiO3 TiO 2 Ta2O5 Nb2O5 SnO ZnO 2
ZnS
Evs.SHE(pH=0)/eV
3.0
WO3 3.6
CdS
Biblioteka Baidu0.0
H+/H2（E＝0 V）
2.4
1.0
3.2 eV
3.2
导带
surface recombination
- - -hv Eg + + + + +
-
+ +
hv
价带
A
B
+
D D+
C A-
-
bulk recombination + -++
TiO2 particle
A
The studies on carrier dynamics are important for understanding the mechanisms of photocatalysis on semiconductor photocatalysts
太阳光谱图
UV Visible Infrared
λ683 1.80eV λ400 3.07eV
<5%
48%
设计在可见区内有强吸收的半导体材
料是高效利用太阳能的关键性因素。
Visible-light driven nitrogen doped TiO2
Optical absorption spectrum of TiO2-xNx and TiO2
0.3 0.2 0.1 0.0 0
K, rate constant
5 10 15 Reaction time / min.
20
catalyst dispersed in 0.1 mM Methylene Blue solution bubbled by O2 , 100 w high pressure mercury lamp
无机太阳能电池的性能及应用
名称 单晶硅 多晶硅 非晶硅 复合型 CdTe CuInSe2 GaAs InP 禁带宽度(eV) 1.12 1.12 1.5~2.0 1.44 1.04 1.42 1.35 转换效率 24.4 18 13 17.3 15 17 37.4 19.1 应用实况 用于空间及地面太阳电池 与单晶硅占市场 70~80% 占市场 10~20%消费电子,能源 已商业化 与 CdS 结合构成的太阳电池已商业化 探索大面积应用批量生产技术 已开始用于空间太阳电池 耐辐射性能优异,处于研究开发阶段
H2O
TiO2
H2 + O2
A. Fujishima and K. Honda, Nature, 1972, 238: 37
Schematic illustration of photocatalytic water splitting
H2O H2 + 1/2O2 G0 = 238 kJ/mol (E = -Go/nF = -1.23 eV)
展望 1. 加强基础理论研究工作
2. 新型可见光光催化剂的设计及制备
3. 光催化和光电催化结合，光催化分 解水和重整生物质制氢并进
光催化降解有机污染物
TiO2光催化氧化四氯乙烯，氯乙 酸，二氯乙酸
反应初始速率与反应物初始浓度的关系
首次将TiO2 用于光催化 降解和消除 有机污染物
后来大量研究表 明，绝大多数有 机污染物能通过 TiO2光催化被部 分或完全矿化
——太阳能利用的理想方式
太阳能光伏电池发电 —— 具有重要应用前景
半导体光催化研究热潮的兴起
TiO2 →e- + h+ (charge seperation) 2H2O + 4h+→O2 + 4H+ （TiO2 electrod） 4H+ + 4e- → 2H2 (Pt electrod) (charge transfer)
Current record holders in terms of quantum efficiencies (QEs) are 1.NiO/NaTaO3(La) (QE ) 56%, pure water, UV light 2.ZnS (QE ) 90%, aqueous Na2S/Na2SO3, light with λ >300 nm 3.Cr/Rh-modified GaN/ZnO (QE ) 2.5%, pure water, visible light 4. Pt-PdS/CdS (QE ) 90%, aqueous Na2S, light with λ= 420 nm
V/NHE
H+
Conduction band eBand gap
-1.0
0.0 +1.0 +2.0 +3.0
Water reduction H+/H2
H2
Photon energy > band gap O2/H2O
Valence band
h+
O2 H2 O
Water oxidation
The primary charge carrier dynamics in semiconductor photocatalyst
石油
石油 煤
26%
天然气
10%
24%
天然气
2% 6%
中国和世界的能源结构
能源枯竭
石油：40年，天然气：70年，煤：200年
环境污染
每年排放的二氧化碳达两百多万吨，并
呈上升趋势，造成全球气候变暖；空气中大量
二氧化碳，粉尘含量己严重影响人们的身体健
康和人类赖以生存的自然环境。
化石能源 + O2
H2O + CO2 + SO2 + NOx
D. F. Ollis et al., J. Catal., 1984, 88:89
Reactor for activity evaluation Absorption spectra of MB
Degradation of MB
0.5 0.4
at 663 nm First-order
Absorbance
研究进展
• 敏化剂
• 纳米半导体材料
e-
半导 体电极
敏化剂
电解质
对电极
-0.8 -0.7
e-
S+/S* hv e
V
TiO2
I-/I3-
ee-
0.2 0.8
S+/S
• 电解质
e负载
2.5
V Vs SCE
e-
• 其他方面……
敏化剂的种类
联吡啶金属络合物系列 • 联吡啶钌系列（－COOH, -SO3H,－PO3H2，多核联吡啶 等） • 羧酸多吡啶酞菁（Phthalocyanine）系列 • 卟啉（Porphyrin）系列
200 W Hg 灯
La掺杂的 Ni O /NaTaO3催化剂的扫描电镜 结果表明 , 掺入 La以后催化剂颗粒变小 (0 . 1～ 0 . 7μm) , 结晶度变高 , 并且具有非常独特的阶 梯形表面结构 .
可见光分解纯水制氢光催化剂
NiOy/In0.9Ni0.1TaO4 and RuO2/In0.9Ni0.1TaO
1991年，瑞士Grätzel M. 以较低的成本 得到了>7%的光电转化效率。 1998年，采用固体有机空穴传输材料的 全固态DSSCs电池研制成功，其单色光电转换 效率达到33%，引起了全世界极大关注。 目前，DSSCs的光电转化效率已能稳定在 10％以上，寿命能达 15～20年，且其制造成 本仅为硅太阳能电池的1/5～1/10。
环境科学进展
—— 半导体光催化及光电转化研究进展
背景介绍 主要研究方向及进展
光催化分解水制氢及光催化重整生物质制氢 光催化降解有机污染物 太阳能电池
时间分辨光谱及其在半导体光电材料 性能研究方面的应用
背景介绍
当今人类面临重大挑战 ——能源和环境
中国
煤 其他 其
40%
世界
煤 其他
其
17%
75%
煤
TiO2染料敏化太阳能电池
半导 体电极 敏化剂 电解质 对电极
-0.8 -0.7
e-
S+/S* hv e
V
首次组装TiO2 染料敏化太阳 能电池 实现较高的 太阳光利用 效率
TiO2
I-/I3-
ee-
0.2 0.8
S+/S e-
2.5
V Vs SCE
e-
负载
e-
B. Oregan and M. Gratzel, Nature, 1991, 353: 737
TiO2中光生空穴的氧化性极 强，可以氧化绝大数有机化合物， 在紫外光下反应效率高，在污水 处理，空气净化等方面有重要应 用前景
Visible-light driven nitrogen doped TiO2
Optical absorption spectrum of TiO2-xNx and TiO2 Degradation rate of acetaldehyde on TiO2-xNx and TiO2
TiO2-xNx
TiO2
Wavelength/nm
Time/hour
R. Asahi et al., Science, 2001, 293: 269
半导体复合催化剂
CdS-TiO2, Cu2O-TiO2, WO3-TiO2等 主要问题： 1. 催化剂的活性和稳定性需进一 步提高
2. 催化剂回收和循环利用困难
太阳能屋顶系统
办公楼与玻璃幕墙一体化的PV
太阳能电池材料
主 要 材 料
半导体 单晶硅、多晶硅非晶硅、GaAs有机半导体 表面涂层 电极 封装
金属氧化物、导电聚合物
金属导体 玻璃、有机玻璃
基对 本材 要料 求的
①能充分利用太阳能辐射，即半导体的禁带不能 太宽； ②有较高的光电转换效率； ③材料本身对环境不造成污染； ④材料便于工业化生产，材料的性能稳定且经济
发展新能源：清洁、可再生、供给量大
亚洲最大的风力发电站－新疆达板城发电站
三峡大坝水利工程
核电站
地热能、潮汐能、海水温差能、盐差能
等的利用前景有限
太阳能：清洁、可再生、丰富 每年照射到地球的太阳光的能量约是目 前全球每年能源消耗总量的12000倍 缺点： 能量密度低，不稳定
人类的目标：合理、经济、高效的利用太阳能 太阳能热能直接利用，热发电等应用范围有限 通过半导体光催化反应将太阳能转化为氢源