白烟灰综合利用报告
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综合循环和环境治理水平提升研究和实践
转炉烟尘中有价金属综合利用技术与实践
进展报告
马瑞新 2015.03
主要内容
1 2 3 4
课题的目的意义
研究思路
目前进展
下一步工作安排
一、课题的目的意义
1. 烟尘中有价元素铜、铋质量几乎占了 烟尘的40%；因此着重考虑对铜、铋进 行回收； 2. 选择完最佳生产工艺后处理现在待销 的氯氧铋产品，解决企业资金占用问 题； 3. 确定最佳的含铋产品的种类及含铋材 料的功能化与高值化
谢谢！
马瑞新 2015.03
0.2
400
合计
4660
3770
取决于当地电价高低：如果电价高于0.7元/度，则火法更经济 还有全湿法流程的铁屑置换法生产海绵铋 本研究是以全湿法流程为基础进行，得到的高纯BiOCl或含铋溶液均适用
三、实验工作
• 浸出实验：烟尘、一次浸铜渣、二次浸铜 渣、氯氧化铋二次浸出。 • 发现的问题： (1)氯氧化铋纯度低；(2)洗铋渣中有BiOCl
现有除铅、除砷总结
• 目前单独除砷、分步除铅基本可以达到比 较高纯的含铋溶液。但是分步除铅会增加 物料循环。 • 探索更好的除铅方法。 • 根据文献，探索无机离子交换剂。目前已 经合成了Bi2(WO4)3作为铅离子交换剂，脱铅 性能待检测。
问题2——洗铋渣含BiOCl
• 洗铋渣中 存在BiOCl • 原因：渣 中的Bi3+ 水解 • 建议工艺 修改如下 图所示
1.烟尘成分
现场提供的烟尘成分分析（XRF）
Cu% Fe% Bi% Pb% Ni% Zn% As% Sb% S% Al2O3 % SiO2% Co%
20.640
2.425
14.374
4.832
0.069
0.565
0.848
0.013
14.957
1.282
19.306
0.055
国家有色金属材料分析检测中心ICP-AES分析结果
方案选择的技术经济分析
材料 煤 纯碱 铁屑 单价 300 1300 1300 传统火法 单耗 成本 3.5 1.0 0.9 1050 1300 1170 0.2 260 单耗 单耗 电解法 成本
萤石
粉煤 电 盐酸 重油
1500
200 0.5 3000 2000
0.2
0.2 800
300
40 400 0.3 4500 0.4 60 2250 1200
Cu%
20～25
Pb%
2 ～5
Zn%
0.5～1.5
Bi%
7～14
Cd%
0
As%
0.848～1
特点：除铜以外，以铋为主，同时含Pb、As 其它企业以Pb为主，铋含量很少。
二、研究思路
1.火法处理工艺： 2.湿法处理工艺： 3.电化学处理工艺：
湿法处理制备氯氧铋、选择电化学工艺生产金属铋
核心问题：含铋溶液的深度净化是核心， 关键工艺：铅、砷与铋的分离。
Cu
23.88
Fe
0.95
Bi
15.50
Pb
5.00
Ni
0.057
Zn
0.66
As
0.34
Al
0.26
Co
0.050
Ca
0.10
Sn
0.16
Ca
0.10
Ba
0.053
Be、Cr、Mg、Mn、Sb、Ti、V、Tl均小于0.05%
2.烟尘及中间产物的XRD分析
3.烟尘成分差异
国内主要冶炼厂烟尘成分
谦比希烟尘主要成分
现场取回的BiOCl酸溶产物
氯氧铋产品对比
• •
现场取样：Cu:1.5~2.20%；Pb:3.04~4.18%；As:3.04~3.95% 自制样品：Cu:0.02%；
Pb:1.2%；
As:0.03%
As：不突出了；Cu：问题不大 Pb：比较突出；
分步沉淀法脱铅工艺探索
分步沉淀法可以脱出铅，但是不能脱除砷 但是，控制pH=1左右的时候，会有约30%的铋 沉淀下来。造成物料在流程中的循环。
现场取回的BiOCl产品，酸溶实物
加入絮凝剂以后
盐酸不溶物干燥以后的照片及EDS结果
O-K 500pt1
O-K
57.52 55.54
Mg-K 0.74
Si-K
38.39 38.64
Si-K 38.39
S-K
0.70 0.59
S-K 0.70
Cl-K
0.42 0.44
Cl-K 0.42
Ti-K
0.58 0.62
对现有流程的改进建议
• 现有工艺 为一步酸 浸
• 改成两步 逆流酸浸
• 洗铋渣不 会有BiOCl
• 洗铋渣含 Cu降低
下一步工作安排
• 探索新型无机离子交换剂，一步脱铅；
• 完善现有脱砷工艺参数，争取更低的砷含 量；
• 针对现场盐酸制备工艺问题，探索更便宜 的白烟灰酸解工艺。 • 制备出高纯BiOCl产品，并一次为基础探索 其它铋化合物的制备工艺。 • 其它有价元素的综合利用。
3.铋的消费结构
铋产品的应用消费结构（中国、美国、日本）
4.我国铋的产业现状
1.世界最大的铋金属生产国：全球80%以上金属铋产 量，出口铋类产品约占国际市场供应量的60%以上 2.“以铋代替铅”：食品、玩具、化妆品等特定领 域 3.拓展应用：医学、航空航天、核工业等领域。 特别是铋系超导材料、核燃料冷却剂、温差半 导体材料等，促进我国铋产业从国际分工中低端向 中高端提升
Ti-K 0.58
Fe-K 1.09
Cu-K 0.18
As-K 0.00
As-K
0.00 0.00
Pb-L 0.00
Pb-L
0.00
Bi-L 0.18
Bi-L
0.18
57.52
Mg-K
0.74
Fe-K
1.09 1.04
Cu-K
0.18
1.92
Pb-L
0.00
1.20
O-K
lx(4)_pt1 49.14
Si-K
29.78
S-K
1.31
Cl-K
1.24
Ti-K
3.90
Fe-K
1.85
As-K
W-L
11.37
Bi-L
0.62
0.79
原因分析来自百度文库
• SiO3 离子 开 始沉淀的pH • 铁离子的价态 + 3 2+ Fe 、Fe 2• 砷离子HAsO4 还是HAsO42-形 式存在
2-
溶液净化
二次浸铜渣酸溶除杂后液
转炉烟尘中有价金属综合利用技术与实践
进展报告
马瑞新 2015.03
主要内容
1 2 3 4
课题的目的意义
研究思路
目前进展
下一步工作安排
一、课题的目的意义
1. 烟尘中有价元素铜、铋质量几乎占了 烟尘的40%；因此着重考虑对铜、铋进 行回收； 2. 选择完最佳生产工艺后处理现在待销 的氯氧铋产品，解决企业资金占用问 题； 3. 确定最佳的含铋产品的种类及含铋材 料的功能化与高值化
谢谢！
马瑞新 2015.03
0.2
400
合计
4660
3770
取决于当地电价高低：如果电价高于0.7元/度，则火法更经济 还有全湿法流程的铁屑置换法生产海绵铋 本研究是以全湿法流程为基础进行，得到的高纯BiOCl或含铋溶液均适用
三、实验工作
• 浸出实验：烟尘、一次浸铜渣、二次浸铜 渣、氯氧化铋二次浸出。 • 发现的问题： (1)氯氧化铋纯度低；(2)洗铋渣中有BiOCl
现有除铅、除砷总结
• 目前单独除砷、分步除铅基本可以达到比 较高纯的含铋溶液。但是分步除铅会增加 物料循环。 • 探索更好的除铅方法。 • 根据文献，探索无机离子交换剂。目前已 经合成了Bi2(WO4)3作为铅离子交换剂，脱铅 性能待检测。
问题2——洗铋渣含BiOCl
• 洗铋渣中 存在BiOCl • 原因：渣 中的Bi3+ 水解 • 建议工艺 修改如下 图所示
1.烟尘成分
现场提供的烟尘成分分析（XRF）
Cu% Fe% Bi% Pb% Ni% Zn% As% Sb% S% Al2O3 % SiO2% Co%
20.640
2.425
14.374
4.832
0.069
0.565
0.848
0.013
14.957
1.282
19.306
0.055
国家有色金属材料分析检测中心ICP-AES分析结果
方案选择的技术经济分析
材料 煤 纯碱 铁屑 单价 300 1300 1300 传统火法 单耗 成本 3.5 1.0 0.9 1050 1300 1170 0.2 260 单耗 单耗 电解法 成本
萤石
粉煤 电 盐酸 重油
1500
200 0.5 3000 2000
0.2
0.2 800
300
40 400 0.3 4500 0.4 60 2250 1200
Cu%
20～25
Pb%
2 ～5
Zn%
0.5～1.5
Bi%
7～14
Cd%
0
As%
0.848～1
特点：除铜以外，以铋为主，同时含Pb、As 其它企业以Pb为主，铋含量很少。
二、研究思路
1.火法处理工艺： 2.湿法处理工艺： 3.电化学处理工艺：
湿法处理制备氯氧铋、选择电化学工艺生产金属铋
核心问题：含铋溶液的深度净化是核心， 关键工艺：铅、砷与铋的分离。
Cu
23.88
Fe
0.95
Bi
15.50
Pb
5.00
Ni
0.057
Zn
0.66
As
0.34
Al
0.26
Co
0.050
Ca
0.10
Sn
0.16
Ca
0.10
Ba
0.053
Be、Cr、Mg、Mn、Sb、Ti、V、Tl均小于0.05%
2.烟尘及中间产物的XRD分析
3.烟尘成分差异
国内主要冶炼厂烟尘成分
谦比希烟尘主要成分
现场取回的BiOCl酸溶产物
氯氧铋产品对比
• •
现场取样：Cu:1.5~2.20%；Pb:3.04~4.18%；As:3.04~3.95% 自制样品：Cu:0.02%；
Pb:1.2%；
As:0.03%
As：不突出了；Cu：问题不大 Pb：比较突出；
分步沉淀法脱铅工艺探索
分步沉淀法可以脱出铅，但是不能脱除砷 但是，控制pH=1左右的时候，会有约30%的铋 沉淀下来。造成物料在流程中的循环。
现场取回的BiOCl产品，酸溶实物
加入絮凝剂以后
盐酸不溶物干燥以后的照片及EDS结果
O-K 500pt1
O-K
57.52 55.54
Mg-K 0.74
Si-K
38.39 38.64
Si-K 38.39
S-K
0.70 0.59
S-K 0.70
Cl-K
0.42 0.44
Cl-K 0.42
Ti-K
0.58 0.62
对现有流程的改进建议
• 现有工艺 为一步酸 浸
• 改成两步 逆流酸浸
• 洗铋渣不 会有BiOCl
• 洗铋渣含 Cu降低
下一步工作安排
• 探索新型无机离子交换剂，一步脱铅；
• 完善现有脱砷工艺参数，争取更低的砷含 量；
• 针对现场盐酸制备工艺问题，探索更便宜 的白烟灰酸解工艺。 • 制备出高纯BiOCl产品，并一次为基础探索 其它铋化合物的制备工艺。 • 其它有价元素的综合利用。
3.铋的消费结构
铋产品的应用消费结构（中国、美国、日本）
4.我国铋的产业现状
1.世界最大的铋金属生产国：全球80%以上金属铋产 量，出口铋类产品约占国际市场供应量的60%以上 2.“以铋代替铅”：食品、玩具、化妆品等特定领 域 3.拓展应用：医学、航空航天、核工业等领域。 特别是铋系超导材料、核燃料冷却剂、温差半 导体材料等，促进我国铋产业从国际分工中低端向 中高端提升
Ti-K 0.58
Fe-K 1.09
Cu-K 0.18
As-K 0.00
As-K
0.00 0.00
Pb-L 0.00
Pb-L
0.00
Bi-L 0.18
Bi-L
0.18
57.52
Mg-K
0.74
Fe-K
1.09 1.04
Cu-K
0.18
1.92
Pb-L
0.00
1.20
O-K
lx(4)_pt1 49.14
Si-K
29.78
S-K
1.31
Cl-K
1.24
Ti-K
3.90
Fe-K
1.85
As-K
W-L
11.37
Bi-L
0.62
0.79
原因分析来自百度文库
• SiO3 离子 开 始沉淀的pH • 铁离子的价态 + 3 2+ Fe 、Fe 2• 砷离子HAsO4 还是HAsO42-形 式存在
2-
溶液净化
二次浸铜渣酸溶除杂后液