从铜冶炼砷烟灰中回收铟

第 21 卷
P204 所萃取 ,但为防止夹带 ,提高反萃液纯度及保证 镓的分离 ,故采用 150～180 g/ L 的硫酸溶液进行三 级洗涤 。酸洗条件 O/ A (有机相/ 水相) 为 1～4∶1 ;时 间 3～8 min 。
反萃 :采用 2～3 mol/ L HCl 三级逆流反萃有机 相中的铟 ,O/ A (有机相/ 水相) 为 5～10∶1 ;时间 3～8 min 。
铟 :氧化物形态约占 76 % ,它与硫酸溶液作用发 生化学反应 :
In2O3 + 3 H2SO4 = In2 (SO4) 3 + 3H2O In2S3 形态约占 23 % ,不溶于稀酸 ,但在 MnO2 存 在时 ,却可能发生如下反应 : In2S3 + H2SO4 + MnO2 →MnSO4 + In2 (SO4) 3 + H2S ↑ 砷 :烟尘中砷主要以 As2O3 形态存在 ,略溶于水 , 微显两性 ,弱酸性为主 。在热硫酸及 MnO2 存在时 , 可能发生 : As2O3 + H2SO4 + MnO2 →MnSO4 + H3AsO4 + H2O 其余砷酸盐发生 :
PbO + H2SO4 →Pb SO4 ↓+ H2O 21112 工艺流程 、技术条件及浸出结果
逆流氧化酸浸法工艺流程如图 2 所示 。 考虑硫酸浓度 、温度 、时间 、MnO2 用量对铟浸出 率高低的影响以及锑等杂质的浸出状况 ,采用 2 段 逆流浸取 ,选择的工艺条件列于表 3 。
图 1 砷烟灰中回收铟工艺流程
1 回收铟的原料及提取工艺
111 铟原料来源
某铅锌冶炼企业锌冶炼过程中产生的铜渣 ,含
铟在 011 %～013 %之间 ;铅冶炼过程中产生的铅冰
铜 ,含铟 012 %～013 %。以铜渣和铅冰铜为原料 ,采
用鼓风炉熔炼 - 转炉吹炼工艺回收铜过程中 ,大部
分的铟进入鼓风炉布袋尘 、转炉布袋尘中 ,混合砷烟
第 21 卷第 1 期
湖南有色金属
2005 年 2 月
HUNAN NONFERROUS METALS
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·冶 炼·
从铜冶炼砷烟灰中回收铟
曹应科
(株洲冶炼集团有限责任公司 ,湖南 株洲 412004)
摘 要 :论述了铜冶炼过程中产出的含铟砷烟灰 ,分别用逆流氧化酸浸法和硫酸化焙烧水浸出法提 取铟的工艺流程及其技术条件 。针对原料的高砷 、高铅 、高锑以及硅铁含量低的特点 ,采取行之有 效的技术措施 ,产出质量为 99199 %铟 。 关键词 :铅锌渣 ;铜冶炼 ;含铟砷烟灰 ;回收铟 中图分类号 :TF84311 文献标识码 :A 文章编号 :1003 - 5540 (2005) 01 - 0005 - 04
酸洗 :采用 25～35 g/ L 的草酸溶液和 150～180 g/ L 的硫酸溶液酸洗 。用草酸溶液能很好地除锑 ,铟 仍保 持 在 有 机 相 ; 两 价 金 属 ( 主 要 是 Zn2 + 、Cu2 + 、 Cd2 + 、Fe2 + ) 在萃取酸度 30～80 g/ L 时基本上不为
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湖南有色金属
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湖南有色金属
第 21 卷
等为原料 ,配以浓硫酸进行焙烧 ,铟和重金属氧化物 几乎全部转化成硫酸盐 ,杂质砷 、硒 、氟 、氯等在焙烧 过程中大部分挥发而除去 。产出的焙砂经水浸出 后 ,含铟的浸出液作为萃取铟料液 。
根据原料的成分 、特点及物相结果 ,分别采用逆 流氧化酸浸法提铟和硫酸化焙烧水浸出法提铟 ,并 结合当前较先进成熟的铟回收工艺 ,针对原料高砷 、 高铅 、高锑以及硅铁低的特点 ,提出制取 4N 铟的原 则工艺 ,工艺流程如图 1 所示 。
从固体物料中提取铟 ,常见方法有 : 11 综合法提铟 。以氧化锌焙砂为原料 ,采用二 段浸出 (先中性浸出得含铟渣 ,再酸性浸出) 和置换 等工艺 ,达到分离锌 、铅和富集铟的目的 。富集渣经 二段浸出 ,得一次浸出液作为萃取铟料液 ,二次浸出 渣返回锌挥发窑利用 。 21 氧化造渣法提铟 。以含铟粗铅 (含铟 014 % ～1 % ,另含锌 5 %及微量铁 、铜 、锡及砷等杂质) 为原 料 ,利用铟对氧的亲和势大大高于铅对氧的亲和势 的原理实现铟和铅等的分离 ,经氧化造渣得含铟浮 渣 。先中性浸出除去大部分锌 ,再用浓硫酸浸出 ,含 铟的浸出液 ,直接用锌置换 。 31 硫酸浸出萃取提铟 。以各种含铟冶炼渣 、烟 尘 、烟灰及含铟废料为原料 ,采用硫酸直接浸出 、硫 酸加氯化钠及二氧化锰等浸出工艺 ,根据原料的不 同特点 ,综合考虑提高铟浸出率 、反应速度和减少有 害杂质的浸出等因素 ,选择适宜的温度 、酸度 、浸出 时间等 。含铟的浸出液作为萃取铟料液 。 41 硫酸化焙烧水浸工艺提铟 。多以含铟的烟尘
硫化铟在 225 ℃开始氧化 ,在一定温度范围 ,它 随温度的升高氧化加剧 。但焙烧温度过高 ,燃料消 耗增加 ,且硫酸分解可能性也增大 ,故焙烧温度控制 在 200～300 ℃较适宜 。另外 ,有试验发现 ,混料制粒 时 ,按砷烟灰∶硫酸 = 1∶1 (质量比) 加入的硫酸量适 当减少 ,只要能保证拌料时砷烟灰与酸完全接触浸 润 ,就能获得较高的铟浸出率 。由于硫酸化焙烧时 , 砷烟灰 中 的 铟 绝 大 部 分 已 转 化 为 易 溶 于 水 的 硫 酸
液中铟浓度较高 ,有利于提高萃取效率 。浸出结果 :
浸出液成分列于表 5 ,浸出渣 (铅渣) 含铟约 0102 %
表 5 浸出液主要化学成分
g/ L
成分Байду номын сангаас浸出液
In As Zn Sb Cu Pb Cd Fe SiO2 0140 7 4 014 018 0102 315 112 —
213 浸出液的净化 加铁除砷的主要反应 : Fe + 2H + = H2 ↑+ Fe2 + H3AsO4 + 5H →As + 4H2O 尚有 Zn - Cu 电偶 ,则发生 : H3AsO4 + 8H →As H3 + H2O 这种 AsH3 可被 CuSO4 溶液分解 : 2As H3 + 3 CuSO4 = Cu3As2 ↓+ 3 H2SO4 工艺条件 :始酸 30～80 g/ L ;温度 30～60 ℃;时
出渣含铟约 012 %
表 4 一次浸出液主要化学成分
g/ L
成分
In As
一次浸出液 0120 10
Zn Sb Cu Pb Cd Fe SiO2 3 012 012 0102 218 015 —
第1期
曹应科 :从铜冶炼砷烟灰中回收铟
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图 2 逆流氧化酸浸工艺流程 212 硫酸化焙烧水浸出法 21211 基本原理
置换技术条件 :开始酸度 1～2 mol/ L HCl ;温度 50～ 70 ℃;一次置换时间 2～5 d ;二次置换后液含铟小于 50 mg/ L 。一次置换得到的海绵铟以清水洗净 、压 团 ,粗铟熔铸锅内加烧碱覆盖 ,在 300～450 ℃下熔铸 成含铟不小于 96 %、含锡不大于 012 %的粗铟阳极 板。 312 粗铟的电解精炼
铟 由 于 其 优 越 的 性 能 而 广 泛 用 于 生 产 透 明 电 极 、荧光材料 、半导体 、易熔合金和焊料等材料 。铟 没有单独的矿产资源 。它通常以类质同象存在于 Zn2 + 、Fe2 + 、Mn2 + 、Cu2 + 及 Pb2 + 等的硫化物中 ,且品 位很低 。目前 ,90 %的铟是从铅锌冶金工业的副产 物中提取的 。由于需求旺盛 ,资源的有限 ,造成近年 铟价直线上涨 。为满足市场需要 ,开发利用资源 ,提 高企业效益 ,某铅锌冶炼联合企业开展了从铜冶炼 产出的铜鼓风炉布袋尘 、铜转炉布袋尘中提铟的研 究 ,年回收铟 6 t 左右 。
再生 : Fe3 + 的 积 累 影 响 铟 的 萃 取 率 , 因 此 用 5 %～7 %的草酸溶液洗涤有机相除 Fe3 ,使萃取剂再 生后循环使用 。控制条件为 :O/ A (有机相/ 水相) 为 5～10∶1 ;时间 3～8 min 。
3 铟的精炼
311 铟的阳极熔铸 用锌板和锌粉将铟从 In Cl3 溶液中置换出来 。
作者简介 :曹应科 (1970 - ) ,男 ,冶炼工程师 ,从事有色冶金技术管 理工作 。
表 2 砷烟灰中铟的物相分析
物相 含量 占总量
In2O3 01304
76
In2S3 01092
23
In2 (SO4) 3 01002 4
016
%
其它 01001 6
014
铅主要以 PbO 形态存在于烟灰中 ; 砷主要 以 As2O3 形态 (部分以砷化物 、砷酸盐 、硫化砷等) 存在 于烟灰中 ;硫以硫化物 、部分以含氧化合物形态存在 于烟灰中 。 113 铟的提取工艺及选择
含铟物料配以浓硫酸进行焙烧 ,铟和重金属氧 化物几乎全部转化成硫酸盐 。高温高酸条件下很难 溶解的硫化铟 ,因热浓硫酸的强氧化性而分解 ,从而 大幅度提高铟的浸出率 ,砷等杂质在焙烧过程中大 部分挥发而除去 ,产出的焙砂经水浸出后 ,铅主要以 PbSO4 形态入渣 ,铟以 In3 + 形态进入溶液中 。 21212 工艺流程 、技术条件及浸出结果
MeAsO4 + H2SO4 →MeSO4 + H3AsO4 砷化物发生 :
Me3As2 + H2SO4 →MeSO4 + As H3 ↑ 硫化砷难溶 ,但 MnO2 存在时即可能发生 : As2S3 + H2SO4 + MnO2 →MnSO4 + H3AsO4 + H2S ↑ 铅 :主要以 PbO 形态存在 ,硫酸浸出时生成难溶 的 PbSO4 进入渣 ,主要发生反应 :
间 4 h ; Fe 屑粒度小于 221μm ;Cu/ As = 5 ; Fe/ Cu = 10 。 214 从净化液中萃取铟
萃取 :采用 P204 磺化煤油体系萃取 ( P204 主要 成分为二乙基己基磷酸 ,用 H2A2 表示) ,200 号磺化 煤油起稀释作用 ,以降低萃取剂粘度和密度 ,便于与 水相 分 层 。萃 取 时 主 反 应 In3(水+ ) + 3〔H2A2 〕(有) = In ( HA2) 3 + 3 H(+水) 。工艺条件 : 三级萃取 ,料液温度 ≤40 ℃;A/ O(水相/ 有机相) 为 115～3∶1 ;控制酸度为 30～80 g/ L ;萃取时间 3～8 min 。在上述萃取条件下 , 获得 In3 + 的较高萃取率和 Sb3 + 等杂质的较好分离 。
2 砷烟灰中铟的浸出
211 逆流氧化酸浸法 21111 浸出过程原理
借助硫酸溶剂 ,通过 MnO2 的氧化作用 ,使砷烟 灰中的铟尽量转入溶液而得以回收 。铟主要以 In3 + 形态进入溶液 。铅以 PbSO4 形态入渣 ,砷以 AsO34 离子进入溶液 ,部分锑主要以 Sb3 + 形态转入溶液 ,部 分硫则以 SO24 - 形式进入溶液 。
尘含铟 014 %左右 。
112 砷烟灰的主要化学成分和物相分析
砷烟灰的主要化学成分列于表 1 。砷烟灰中铟
的物相分析列于表 2 。
表 1 砷烟灰主要化学成分
%
元素 铜鼓风炉布袋烟尘 铜转炉布袋烟尘
混合砷烟尘
Pb As In Zn Cd Cu S Sb Fe SiO2 45 8 015 316 5 014 8 112 1 — 45 20 013 212 012 1 115 315 1 — 45 13 014 3 3 017 5 215 1 —
表 3 砷烟灰的逆流氧化酸浸工艺条件
项目
液固比
始酸酸 度/ g·L - 1
一次浸出 3～7∶1 90～120
二次浸出 3～7∶1 150～180
终酸酸 度/ g·L - 1
30～80 120～150
温度 /℃
> 95 > 95
时间 锰粉加 / h 入量/ %
> 4 3～7 > 4 10～15
浸出结果 :一次浸出液成分如表 4 所示 ,二次浸
铟 ,其溶解度随温度升高的增加甚微 ,因此水浸温度
控制在 30～60 ℃较适宜 。硫酸体系中 P204 萃取铟
的较佳酸度为 35～45 g/ L ,但考虑到萃取时该酸度
下易发生乳化及更有效地抑制镓的萃取 ,故控制酸
度至 30～80 g/ L 。浸出时液固比控制在 3～7∶1 。这
样可为下步萃取提供酸度合适的料液 ,又能使浸出
硫酸化焙烧水浸法工艺流程如图 3 所示 。
图 3 硫酸化焙烧浸出工艺流程 试验选择的工艺条件 : 11 焙烧 ,料∶酸∶木炭 = 100∶100∶2 ; 焙烧温度 200 ℃～300 ℃; 焙烧时间 1～3 h 。 21 烧料浸出 ,液∶固 = 3～7∶1 ;温度 30～60 ℃; 时间 1～2 h ; 浸出终点控制酸度 30～80 g/ L 。