金属催化剂

2013-2014学年第一学期

工业催化

课程论文

系院：生物与化学工程学院

专业：应用化学

班级：2010011401

姓名：高振

学号：105011440010

贵金属钯催化剂的研究现状和发展前景

【摘要】：以钯为主要活性组分的催化剂，使用钯黑或把钯载于氧化铝、沸石等载体上。以钠、镉、铅等的盐为助催化剂。用于烯烃除炔，脂环烃脱氢、氧化、裂化、聚合等。含钯催化剂的种类很多，大多应用于石油化工中的催化加氢和催化氧化等反应过程中，如制备乙醛、吡啶衍生物、乙酸乙烯酯及多种化工产品的反应过程。加氢反应常用钯催化剂，汽车排气净化常以氧化铝载铂．钯或铂一铑一钯为催化剂，硝酸生产氨氧化反应常用含钯的铂网催化剂，松香加氢及歧化用钯／炭催化剂。本文按照反应类型介绍了现在化学工业中使用的重属钯催化剂；综述了国内外钯催化剂研究开发状；阐明了近期厦将来钯催化剂工业发展前景。【关键词】：贵金属钯催化荆现状发展

贵金属催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性，在炼油、石油化工和有机合成中占有极其重要的地位。贵金属钯具有优异的催化性能。70年前，朗格缪尔，为CO 在钯上的氧化确立了科学基础，以及70年代以来利用钯等贵金属催化剂的汽车尾气净化催化转化器，这些都是催化科学技术上的重大发现之一。钯催化剂在石油化学工业中的应用甚至超过铂催化剂，例如：石油精炼中的催化重整，烷烃、芳烃的异构化反应、脱氢反应，烯烃生产中的选择加氢反应，乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯等有机化工原料的生产均离不开钯催化剂。此外，在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱氢、氢化裂解、偶联、氢酯基化以及汽车尾气净化等反应中，钯都是优良的催化剂或是催化剂的重要组分之一。

1、钯的催化反应

在现今炼油、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应，尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯，均广泛采用和开发钯催化剂。对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一。在脱氢反应和异构化反应中，虽多数应用贵金属催化剂，但主要是Pt，直接用钯的不多。

1．1氢化反应

金属钯是催化加氢的能手。在石油化学工业中，乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯等烯烃类是最重要的有机合成原料。在聚合过程中，对烯烃类的纯度要求很高。所以必须予以提纯。由石油化工得到的烯烃含有炔烃及二烯烃等杂质，可将它们转化为烯烃除去。由于形成的烯烃容易被氢化成烷烃，必须选择合适的催化剂来控制适宜的反应条件。钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，部分氢化选择性高，常用作烯烃选择性氢化催化剂。Lindlar催化剂(沉淀在BaSO4上的金属钯，加喹啉以降低其活性)是一个著名的选择性加氢催化剂。从乙烯中除去乙炔常用的催化剂是0.03% Pd/A l2 O3。文献报道，在输入的乙烯气中加入CO，可以改进Pd/A l2 O3催化剂对乙炔氢化的选择性，并已在工业应用。菲利浦石油公司开发的用Pd-A g/A l2 O3催化剂的工艺，可将烯烃中的乙炔降至1%以下。IFP 技术是用传统的钯催化剂或含钯的双金属催化剂，用于生产1-丁烯，1、3-丁二烯，可提高烯烃收率，显著降低能耗。常用的氢化反应钯催化剂有Pd、Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/硅藻土、PdO2、Ru-Pd/C等。

1．2氧化反应

在化肥工业中，只需要常温条件，用金属钯作催化剂，便可由氨气、氧气和水一步生产出亚硝酸铵化肥。乙烯氧化制乙醛是一个古老的工艺，称Hoechst- Wacker工艺，使用PdC12/CuCl2均相催化剂。乙醛主要用于进一步氧化生产乙

酸，这是以前乙酸工业生产的主要方法之一。目前，对这一古老工艺的改进有美国Catalytica公司开发的新工艺，关键在于用磷钼钒酸盐聚氧阴离子／氯化钯催化剂代替传统的PdCl2/C uC12水溶液催化剂，从而完全避免氯化烃类副产物的生成。该新型催化剂已用于工业规模的乙醛装置。日昭和电子公司开发的乙烯直接氧化制乙酸的新工艺，使用钯为基础的新催化剂。与现有工艺相比，新工艺可大幅度削减建设费用和减少废水，工艺极为简单，100 kt／a 的生产装置已于1997年开车。国外开发了甲基丙烯酸甲酯(MMA )的新的合成路线，取代了以丙酮和氢氰酸为原料丙酮氰醇法。传统的丙酮氰醇法，反应中要使用剧毒物品氢氰酸和使用过量的硫酸，并产生大量的废物。因而近10多年来，世界各国竟相开展M M A 生产新工艺、新催化剂的开发。其中以C 4 馏分为原料的工艺路线在环保及经济上颇具吸引力。80年代初，日本首先建立了用非贵金属催化剂的异丁烯氧化生产MMA的工业装置。最近，日本旭化成公司又开发出异丁烯氧化法新艺，用钯作催化剂，使后步氧化和酯化同时进行，氧化温度由300℃以上降至40～100℃，产品产率> 80。据称，新工艺能显著降低投资和生产成本。

Shell公司开发出由丙炔-钯催化CO羰化一步制M M A 的工艺口一。新工艺使用吡啶二苯基膦的钯化合物为催化剂，反应在温和的条件下进行，工艺简单成本低。该法区域选择性和反应收率均大于99% ，原子利用率高达100%，催化荆的转化活性高达l×105 (底物)mol/(h·g)(催化剂)，无疑是对环境无害的工艺流程。对于重要的有机化工原料醋酸乙烯的生产，60年代以前用乙炔、乙酸为原料生产。60年代末用乙酸、乙烯为原料，催化剂用PdC12/CuCI2，液相法催化荆氧化生产但液相法腐蚀严重，副产物多，分离困难，因而逐渐被气相法取代，工业生产转为气相法。气相法用碳、A12O3、SiO2等负载的钯-金-碱金属盐为催化剂，乙烯、乙酸和氧呈气相在催化剂表面接触反应。70年代，这种类似Wacker 工艺的路线世界生产能力达每年2M t，但现在大大减少，主要因为Monsanto工艺的竞争。

80年代后，美国Halcon 公司与英国的BP公司先后开发出脱离传统乙炔、乙烯路线的新工艺，用甲醇与合成气为原料，乙酸钯为催化剂制醋酸乙烯。尽管该工艺目前还不能和乙烯路线竞争，但随着石油资源的减少，这种替代将具有极大价值。

2、钯催化剂的研究开发

迄今为止，钯催化剂制备的方法有提渍法、金属离子蒸汽沉积法、溶剂化金属原子浸渍法、离子交换法、溶胶-凝胶法等。钯催化剂要分散在适宜的载体上使用，针对不同的反应，目前研究最多的载体为活性炭、三氧化二铝、分子筛及沸石、陶瓷、硅胶等。钯基催化膜新材料的制备技术，也是研究重点之一。以下主要介绍几类目前研究开发较多的钯催化剂及相应的催化反应现状。

2．1 活性炭负载钯催化剂

在N O 催化处理研究中，负载贵金属类催化剂是最早研究和开发的，并在实际应用方面也取得了相当大的进展。由于贵金属类催化剂存在价格昂贵、活性温度范围窄和有氧存在时容易失话等缺点，应用上受到一定的限制。因此开发这类催化剂的代用品是目前环保催化研究中的热门课题，使用少量Pd 的催化荆被认为是最富有潜力的。在开发Pd-基催化剂的过程中，使用活性炭为载体具有独特的意义。这不仅因为活性炭具有大的表面积、良好的孔结构用丰富的表面基团，同时还有良好的负载性能和还原性，而后者在消除NO的过程中又是不可缺少的。可以设想，当催化剂负载在活性炭上时，一方面有可能制得高分散的催化系，