三相鼓泡淤浆床甲醇合成工艺及装置开发进展

化 工摧化 剂置 甲肆拭术
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ｍ ｍ，总高 ９ ０ ｍ，辅助 设备有 原料气预热器、 出口气体冷凝器 、气液分离器 、租 甲醇 ００ｍ 储槽 、蒸汽汽包、补液泵等。热模试验施工图由上海 焦化有 限公司设计院于 １９ 年底完成。 ９７ 设备的加工、制造、安装 由焦化公司委托 有关单位于 １ ９ ９ ８年上 半年 完成．华东理工大学在 整个过程中检查进度和工程质量 。
化 具有意义。
１９ ９ ８年在理论分析和模型假 定 （ 气相 平推流 、液相部分返 混）的基础 上，建立 了三相 鼓泡淤浆床的数 学模型。该模型可 计算气相中各组分和液相中各 组分的浓度分 布、固体颗 粒的沉降速率 ，进行反应器的工艺 设计 。模型解算过程中所需 的动 力学方程 、物性参数采 用前述研究结果，合成气中 Ｈ 、Ｃ ： Ｏ、Ｃ 及 Ｎ 在医用液体石 蜡中的溶解 度数据 由华东理 Ｏ： ２ 工 大学在实验室中测定 热模 试验 结束后，于 ２ ０ ０ ０年 ４ 、５月份，利 ｊ 所建立的数学 模型，对 热模试验状况进 ＿ ｆ ｊ 行 了模拟计算 ，结果 与试验值吻合 良好。经检验 表明模型的等效性质 ，便进行 了合成压力 在 ５ ａ条件 Ｆ ． ＭＰ ０ 的预测计算。结果表明，出口甲醇浓度可达 ９ ％．甲酵空时产率可达 １ ０
的中压蒸汽 ，并且可适合 高氢或高一氧化碳 、高二氧 化碳的原料气 ，可 以与联合循环发 电 系统配套使用 ，其技术经 济指标明显 高于 传统 的气。 固相催化法台 成甲醇 。
在７ ０年代 ．美 国化学 系统 公司提 出液相法合成 甲醇的概念 ，开发 了三相床 甲醇合成工 艺。研究工作 主要在实验 室规模的液相介质选择 、催化剂评价 、合成气在 液相介质 中的溶 解度以及 合成气组成对反应 过程的影 响等 。８ ０年代，美国能源部资助， 由美 国空气产品和 化学品公司主持 ，在 该公司的德克萨斯州拉波特 （ ａｏｔ）联台 企业建立了 日产 ５ ｔ甲醇 Ｌｐｒ ｅ 的浆态床 中试系 统。此后 ．便 开展了操作运转 、经济评价 、概念设计等方 面的工作，并将
此研究命 名为 Ｌ ＭＥ Ｈ 同一时期，前苏联和英 国也分别报导 了浆态床和涓流床合成 甲醇 Ｐ Ｏ
的研 究情况 。
至 １８ ９ ９年底 ．美国能源部宣布，历时约 ｌ ５年的三相床 甲醇合成 研究 ，所开发的技术 作为煤炭液化 技术而立项 。美 国能源部拨出 ９ ０ ０ ０万美元，支持伊斯曼公司的煤气化联台循 环电厂建成 日产 ２ ０ ｔ ６ 的三相床 甲醇台成工业示范装置，并 己于 １９ ９ ７年 ２月在 田纳西州金 斯波特投入试 生产。 由上述 情况可 知，以美 国为主 的政 府部门与研究机构对三 相床 甲醇合成 工艺的研 究开 发工作十分重视 ，至今 已历 时二十 多年 ，投入大量经费与技术力量 ．９ 年代 已进入工业化 ０ 试生产阶段 。可 以说．美国的三相床甲醇生产工业 已基本成 功。
Ｃ Ｏ转化 率可达 ５ ％左右，出 口甲醇浓度可达 ９ ０ ％，甲醇空时产 率可 达 １ ｔ ｄ Ｏ ，。 。 ｔ ２ 三相床 甲醇合 成热摸试验研 究 ． ６ 三相床 甲醇合成热 模试 验是本专题 开发一 作的核心。在进行上述 一系列研 究后，开发 ｌ ： 重点即进入热模试验。 热模试验系统的初步设计由华东理工大学 于 １９ ９ ７年 ９月完成 ，确定反应器 内径 ０ ０
规律 。
（ ）高浓度 Ｃ ２ Ｏ条件下 三相床 中甲醇合成宏观动力学 试验子 １９ 年 ２ ８月华东理工大学进 行，通过试验达 到了下述 目的，用 富 Ｃ ９７ ～ Ｏ合成气 考察由西南化工研 究院开发 的 ｃ Ｏ ３ ２催化 荆及惰性液相介质在三相床 甲醇合成过 程中的适 应 性：考察了温度 、压力、质 量空速对三相床 甲醇合成过程 的影响规律 ，得到 了适用 于富 Ｃ Ｏ合成气的宏观动力学模型 。 通 过上 述 （ ） ２ １ 、（ ）的试验 确定了三相床 甲醇合成过程 因液相 的存在所产生 的传递 阻
力 影响 ．为热横试验和液相介质选用及合成条件确定提供了依 据。 ２３ 三 相床 中甲醇合成反应分离一体化探 索性 研究 ． 三相床中 甲醇合成反应分离 一体 化，国外尚处于探 索阶段，报道 的溶剂 为四乙二醇二
化Ｉ催化 耕夏 甲醇技术
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甲醚 。１９ ４ ９ ８年 选择 了二乙二醇一 甲醚为溶 剂，通过溶解度 实验 得出溶解度与温度、 ９ ７ １９
化剂和 设备； 由于使用细颗 粒催化剂 ，可使催化 剂的利用率 接近 或达到 ｌ０ ０％：催化剂处 于悬浮状态 ，因面其更 换方便 ，可在不停车 的情况下完成 ；反应器结 构简单 ，其 操作 压降
很低 。含氢 、一氧化碳 及二氧化碳 的合 成气经 悬浮在液相热载 体中细 颗粒 甲醇合 成催化 剂
进 行二相床 甲醇合成新 工艺开发有关 的液 相介质 特性 、反应动 力学、流体力学 、数学 模 拟计 算与 ［ 程分析、催化． 分离一体化探索性研究等有关的系统研究 。 进行 三相鼓 泡淤 浆床 甲醇合 成热 态模拟试验 的重点研究 ，该研 究主 要包括 ： （ ）完成三相床 甲醇合成反应器的结构参数、操作参数的设计研究与考核 ； １ （ ）完成三相鼓泡淤 浆床甲醇合成新 １ ２ 艺全流程的建设、运 转与考核。 ２１ 惰性液相热栽体挣 ｝研究 ． 生 经筛选 ，确 定医用液体石蜡 为三相 床 甲醇台成 的惰性液 相热载体 。为了进 一步掌握规 律 ，于 １９ ９ ７年对其进行 了多项物性测试 ，包括不同温度下的密度、粘度、表面张力 、热容 彝导热系 数 牿度用奥氏粘度 计和 选择粘 度计测试 表面 张力用 馒大气泡法测 试；热容用 ｆ 绝热量热计测 试。通过对实验数据 处理得到各上述物性与温度 的关联式 。研究工 作在 华东
化工催化荆曩 甲井技 术
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国 内在 ８ Ｏ年代 山西煤 化所赵玉龙等对美 国的三相床 甲醇合 成技术研究进 。 踪 调 研 ．并同时开展 了一些实验室研究工作。９ ０年代 ，天科 火学 李绍芬等进行了实验室三相 搅
拌釜内甲醇合成的动力学研 究，导出了动力学方程 。９ 年代起 ，华东理工大学朱炳辰、房 Ｏ 鼎业 、 ｒ百全等 承担国家 自然科 学基 金 国家科委 “ 八五 ” 几五 ”科技攻关 、“ 目，开 始 了三帽床合成 甲醇的流体力学、反应动 力学、催化剂研制 、溶 剂特 性研究 。三 相床 甲醇 合成反席器数学模 拟计算与上程分析 等～系列实质性 的实验 室研 究工作 ．取得 了 良好的效 果 并与上海太 平洋化工集团公 司的吴 径化 总厂和焦化有 限公司台作，开展 了直径 ２ ０ Ｌ ０ ｍ ｍ、高 ８ ０ ０ ０ ｍｍ 三相鼓泡 浆态床反应器台成 甲醇的冷模和热模试验工作，取锔 了突破性
压力 的关 联式 发现 甲醇在 该溶 剂 中的溶解度 比在四乙二醇二 甲醚中更大。刚三 乙二 醇二 甲醚 为溶 剂在搅拌釜 中进行 了甲酵合 成反应分离一体化的探 索性 实验 。结果表 明，低 空迷
１Ｃ ＂ Ｏ、Ｃ － Ｏ 转化率接近平衡 转化率 。试验在华东理工大学进 行。
三相床 中反应分离一体化 是全新概念 研究过 程中发现 两个 问题 ：一是溶剂太 贵：二
化工催化荆度 甲醇技术
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三相 鼓泡淤浆床 甲醇合成工 艺及 装置开发 进展
丁 百全 朱炳辰 房鼎业 ２０３ ） ０ ２ ７ （ 华东理工大学 上海 １ 开发工作 意义
甲醇是碳一化 学的支柱和 核心 产品， 甲醇是清洁 的燃 料，又是一系列 碳一化学产 品的 基础产 。 目前国 内外 以煤 、石油及天然气为 原料生产 甲醇都采 用气． 固催化法 ．由 于气． 固相反应 器中床层温升及 可逆 反应化学平衡的限制， 由原料气制得的台成 气一次通过气． 固 相甲酵合 成反应 器仅能得到 ３ ６ ％一％的 甲醇。 甲醇合成率不高，大量的未反应的合成气必须 循环使用 ，耗 费了大量 的循环压缩功。 三相床 甲醇台成新 工艺的反应器 中含有气． 固三相，与传统 的气． 液． 固相催化 反应器相 比．在气 ． 吲二 相反应器 中，由于有液 相作为热载体和对 固体催化剂 的悬浮作 用，使反 液－ 应和传递性能有 很大的改进 。三相床反应器具有 良好的传热性能 ．因而床 内传 热设备紧凑 ， 可提 高反应 器的利用 率；极易控制温度 ，使 整个床层在适 宜的温 度下等温操作 ，拉大平衡 温距，提 高浓 差推动 力．从而达到高转化率 ：不会出现局部 过热或整 体过热 ．从而危及催
理１ 人学进行 。 ＿ ｒ
２ 高浓度 Ｃ ． ２ Ｏ三相床合成动力学研究和操 作适应性研 究 （ ］高浓度 Ｃ １ Ｏ条件 Ｆ 甲醇合成本 征动 力学 试验 下 １９ ． ９ ６年 ９ １ ～ ２月在华东理工大学进行 ，通 过试验在三 相床 甲醇含成工业反应条 件 Ｆ ，确定了高浓度 Ｃ Ｏ条件下 由西南化工研究院开发的 Ｃ ０ 催化剂 甲醇合成本 征动力学 ３２
ｔ ／ ｄ。 ｔ・
利用模型对０１ ～ 的万吨级 以上 业化规模 的反应器 预测计 算表明，只要条件 ．ｒ ｌ ｍ ０ｎ ６ Ｌ
选 择得当．对 含 Ｃ ３ Ｏ４％的德 士古煤气和 含 ２％ｎ新鲜合成气 ，即使在 ３１ ａ的条件 Ｆ， ７ ， ０ ． ＭＰ ５
也可 使 Ｃ Ｏ转化率达到 ３％左右 ，使出 口甲醇浓度达到 ６ ％一 ％。合成压力为 ５ ａ ， ０ ９ ６ ． ＭＰ 时 ０
在一定温度及压 力 Ｆ 反应 生存 甲醇 ．反应热传 向液 相热载体并传 向放 置在 热栽体 中的换 热 元件，整个床 层控制在等温 且强化传热 ，可 以提 高出 口气体 中甲醇浓度 和单程转化率 。降
低朱转化台成气 的循环压 缩功，提高 了过程的选择性和产品 甲醇 的质量 ，便于回收 ４ Ｍ ａ Ｐ
的 进展 。 ２ 开 发 工作 概 述
华尔理 ［ 学 、上海焦化 有限公司、西南化工研究院在前期 作的基础上， 白 １ ９ 年 大 亡 ９７
１月起 开展 了国家 “ 九五”科 技攻关项 目于课题 “ 三相床 甲醇合成新工艺开发研究 ”（ 专 题号 ９ ． ９０ ．３ ．课题的主要研究 内容为： ６ Ａ１ － ０ ） ４
是细颗粒催化￣ ＿ 溶剂难分离 。 目前只能在实验室 中进行探索 工程 开发为 时尚早。 ／－ ０ｊ Ｊ ２ 三相淤浆反应器流体力学研究 ． ４
为确保热模试验成功 ，进 行了常压冷摸试验。试验采用与热模相 同内径 （ ０２ ｍ）的 ｇ 反应器 、气 体分布器、项部分 离器 测 定物料流动情 况，床 层气含率和床 层压降 ：测定影 响流体力学 的主要因素 ：考 察气 体分布器 性能和 反应 器内换 热原件对流体 力学的影响等 。 通过冷模试验为热模试验提供可靠 的依据 。 流体力学试 验在上海吴泾化工 公司进行，装置 安装在该厂 甲醇车间 内。装置 由华 东理 工大学 设计 、吴 泾公司制造厂制造 ，空气压缩机 由吴泾 公司提 供 ，安装与配 管由该公 司负 责 冷模用反应器由有机玻璃制造 ，其型式与尺寸与热模反应器 相同 。 试验 以空气． 催化剂和空气． 体石蜡－ 水． 液 催化剂两种系统 为研 究对象 试验条件为：催 化 剂浓度 ２０ ４ ０ ｇｍ ，空塔表 观气速 为 ０５ ２ ／。 ０ ～ ５ ／ ｋ ． ６ｍｓ － ｃ 试验 于 １ ９ ９ ７年 ９月一 ９ ８年 ３月进行，共测 定了约 １０套数据。试验结果 为热模合成 １９ ５ 试验和工业反应器的开发设计与操作条件确定提供 了较为可靠的数据和依据 。 ２５ 二相 鼓泡淤浆床 数学模 型的研究及ｊ 程分析 ． ： 建立三相鼓泡淤浆床 的数学模 型对 三相床 甲醇合成过程开发 的反应器设计 、放大、优