第九章气液固三相反应工程

2014-2-13
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悬浮床气 - 液 - 固三相反应器由于存液量大， 热容量大，并且悬浮床与传热元件之间的给热系 数远大于固定床，容易回收反应热量及调节床层 温度。 对于强放热多重反应可抑制其超温和提高选 择率。 三相悬浮床反应器可以使用含有高浓度反应 物的原料气，并且仍然控制在等温下操作，这在 固定床气-固相催化反应器中由于温升太大而不可 能进行。
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作为催化反应器时，
鼓泡淤浆床反应器有下列优点：
使用细颗粒催化剂，充分消除了大颗粒催化剂粒内传质
及传热过程对反应转化率、收率及选择率的影响；
反应器内液体滞留量大，热容量大，并且淤浆床与换热
元件间的给热系数高，容易移走反应热，温度易控制， 床层可处于等温状态，在较低空速下可达到较高的出口 转化率，并且可以减少强放热多重反应在固定床内床层 温升对降低选择率的影响；
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液相为惰性相的气- 液 - 固催化反应，液相作为热
载体，例如，一氧化碳催化加氢生成烃类、醇类、 醛类、酮类和酸类的混合物。
工业上采用的气 - 液 - 固反应器按床层的性质 主要分成两种类型，即固体处于固定床和悬浮床。
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在常压 ~6MPa 的压力下，气、液两相并流向 下流动的滴流床中动持液量的实验测定表明：动 持液量随液体质量流率增加而增加，随气体体积 流率和填料空隙率增大而减少，随压力增加而加 大，但压力增加到一定程度反而减小。
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2. 鼓泡淤浆床三相反应器的特征
鼓泡淤浆床反应器（Bubble Column Slurry Reactor, 简称 BCSR ）的基础是气 - 液鼓泡反应器， 即在其中加入固体，往往文献中将鼓泡淤浆床反 应器与气-液鼓泡反应器同时进行综述。
缺点 ：
在大型滴流床反应器中，低液速操作的液流径向
分布不均匀，并且引起径向温度不均匀，形成局 部过热，催化剂颗粒不能太小，而大颗粒催化剂 存在明显的内扩散影响，由于组分在液相中的扩 散系数比在气体中的扩散系数低许多倍，内扩散 的影响比气-固相反应器更为严重；
可能存在明显的轴向温升，形成热点，有时可能
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三相悬浮床反应器使用细颗粒催化剂，可以 消除内扩散过程的影响，但由于增加了液相，不 可避免地增加了气体中反应组分通过液相的扩散 阻力，并且要考虑所采用的液相热载体对原在固 定床中反应的气体和固体催化剂是否具有不良的 影响。 三相悬浮床反应器易于更换和补充失活的催 化剂，但又要求催化剂耐磨损。
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1. 机械搅拌鼓泡悬浮式三相反应器及特征 利用机械搅拌的方法使催化剂或固体颗粒保 持悬浮状态，它有较高的传质和传热系数，对于 三相催化反应和含高粘度的非牛顿型流体的反应 系统尤为合适。 通过剧烈搅拌，催化剂悬浮在液相中，气体 和颗粒催化剂充分接触，并使用细颗粒催化剂， 可提高总体速率。
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该类反应器操作方便且运转费用低，工业上 常用于油脂加氢、有机物的氧化等过程，采用半 间歇操作方式，气相连续通入反应器，被加工的 液相达到一定的转化率后，停止反应并卸料。

对于机械搅拌悬浮反应器，要注意： 颗粒悬浮的临界转速； 允许的极限气速。
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图9-13 氢煤法三相流化床反应器结构简图
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4.三相环流反应器 三相环流反应器是在进行气 - 液两相反应的 环流反应器中添加固体颗粒的三相反应器，广泛 应用于生物反应工程、湿法冶金、有机化工、能 源化工及污水处理工程，如以甲醇为原料生产单 细胞蛋白已采用1500～3000m3容积的大型三相环 流反应器。湿法冶金中在较高温度和加压下用液 体来浸取矿石中的有色金属化合物。
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催化剂颗粒较易磨损，但磨损程度低于气-固相流化床； 气相呈一定程度的返混，影响了反应器中的总体速率。
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相关的文献：
Fan所著“气-液-固流态化工程”第四章对淤浆鼓泡反应
器的有关问题作了深入的讨论。当固体为细颗粒，淤浆 的性能可作为拟均相（即拟液体）处理时，可采用气-液 鼓泡反应器的有关理论；
第九章 气-液-固三相反应工程
气-液-固三相反应器的类型及基本特征 三相滴流床反应器 气-液-固三相反应的宏观反应动力学
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第一节 气-液-固三相反应器的类型及基本特征
气-液-固三相反应器按反应物系的性质区分 主要有下列类型：
固相或是反应物或是产物的反应，例如加压下
用氨溶液浸取氧化铜矿； 固体为催化剂而液相为反应物或产物的气-液固反应，例如煤的加氢催化液化或称煤的直接 液化，石油馏分加氢脱硫，煤制合成气催化合 成燃料油的费-托(Fischer-Tropseh)合成过程 等； 化学工业出版社
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三相环流反应器用于湿法冶金中的浸取过程 时，称为气体提升反应器或巴秋卡槽，见下图示。
图 9-2 巴秋卡槽示意图
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第二节 三相滴流床反应器
一、气、液并流向下通过固定床的流体力学 （1）流动状态 根据气、液并流向下固定床内气体和液体 的流动状态，过程可以分为稳定流动滴流区、 脉冲流动区和分散鼓泡区，如下图所示。
飞温。
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（二）悬浮床气-液-固三相反应器
固体呈悬浮状态的悬浮床气-液-固三相反应 器一般使用细颗粒固体，有多种型式，例如: 机械搅拌悬浮式； 不带搅拌的悬浮床气-液-固反应器，以气体鼓泡 搅拌，又称为鼓泡淤浆反应器； 不带搅拌的气-液两相流体并流向上而颗粒不带 出床外的三相流化床反应器； 具有导流筒的三相环流反应器。
（一）固定床气-液-固三相反应器
滴流床或称涓流床反应器是固定床三相反应 器，液流向下流动，以一种很薄的液膜形式通过 固体催化剂，而连续气相以并流或逆流的形式流 动，但多数是气流和液流并流向下，如下图示。
图9-1 固定床气-液-固反应器类型
（a）流体并流向下流动的固定床；（b）流体逆流流动的固定床；（c）流体并流向上流动的固定床 2014-2-13
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图9-5 气-液并流滴流床流动状态与操作条件
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特征
气-液稳定流动滴流区 当气速较低时，液体在颗
粒表面形成滞流液膜，气相为连续相，这时的流 动状态称为“滴流状”。若气速增加，颗粒表面 出现波纹状或湍流状的液流，由于气流曳力的作 用，有些液体呈雾滴状悬浮在气流中，称为“喷 射流”。滴流与喷射流的转变不明显。喷射时气 相仍为连续相。 过渡流动区 继续提高气体流速，就进入过渡区。 这时床层上部基本上是喷射流，床层下部则出现 脉冲现象。在过渡区喷射流和脉冲流交替并存。
（三）外部有效润湿率
在滴流床气 - 液 - 固三相反应器中，固体催化 剂被液体润湿是很重要的。 液体分布系统设计不良时，催化剂颗粒和流 动液相之间的接触是不完全的，当液体负荷低时 更是如此。这时，大部分液体沿着反应器壁向下 流动，并且主要以溪流形式通过颗粒间的大空间， 而不像黏性薄膜那样完全包住催化剂颗粒，由此 形成了液、固之间的接触效率。颗粒间的表面一 部分为流动液膜所覆盖，另一部分表面为静止状 态液囊所覆盖，见下图示。
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3.气-液并流向上三相流化床反应器 三相流化床反应器是在液 - 固流化床的基础 上，自下而上通入气体，即一般采用气-液并流向 上的操作方式。 Fan 的专著第二章讨论了并流向上三相流化 床的流体力学，第三章讨论了并流向上三相流化 床 的 传 质 、 混 合 和 传 热 ； Muroyama 和 Fan 于 1985年发表了关于三相流化床基础理论的综述； Nigam 及Schumpe的专著中第二章及第三章分别 有三相流化床传热及传质的综述。
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煤直接液化技术采用褐煤或年轻烟煤为原料， 先制成小于60目的细粉与液化循环油混合制成煤 浆，增压，与压缩氢混合经预热器，在气-液并上 流向上三相流化床中经催化剂合成油品。
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下图是典型的氢 - 煤法三相流化床反应器装 置简图，反应温度 450℃ 左右，压力 20MPa 。部 分物料从反应器底部经高压油循环泵而循环，强 化反应器内循环流动。从反应器连续抽出 2% 的 催化剂进行再生，并同时补充等量新催化剂，由 于煤直接液化放热反应的热量并不大，反应器中 未安装换热器。
Joshi等对气-液-固三相反应器的有关研究工作作了综述； Nigam及Schumpe的专著对鼓泡淤浆床反应器的流体力学、
传热、传质及工业应用作了详细的综述及讨论；
本教材第九章第四节对鼓泡淤浆床反应器的流体力学，
如流型、固体完全悬浮的临界气速、气含率，和传递过 程，如气-液界面的气相和液相传质及浸没表面的淤浆床 的传热等问题做了较详细的介绍。
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实例
煤或天然气制合成气主要含 CO 和 H2 ，经费 托合成反应，再经加氢或异构化反应，制成汽油、 柴油、石蜡等产品是原料油制燃料油以外另一个 主要的燃料油 生产路线，又称间接液化。费托合 成一般选择压力 0.5 ～ 3.0MPa ，反应温度 200 ～ 350℃，决定于所使用催化剂的性质。 目前，在费-托合成工艺中，大部分采用鼓泡 淤浆床反应器，反应器中液相是合成的液态产品， 存在需将细颗粒催化剂从液相产品分离的技术问 题。
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（二）持液量
持液量分内持液量 hi 、静持液量 hs 和动持液 量hd，以单位床层体积中液体的分率计。内持液 量是颗粒孔隙内的持液量，颗粒的孔隙率越大， 则内持液量越大，内持液量一般为0.3~0.5。静持 液量是液体不流动时，润湿颗粒间的持液量，静 持液量 hs 与颗粒的比外表面积和表面粗糙程度有 关，颗粒的直径越小，比外表面积越大，表面越 粗糙，静持液量也越大，静持液量一般为 0.02~0.06。
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工业滴流床反应器
优点
：
气体在平推流条件下操作，液固比（或液体滞留
量）很小，可使均相反应的影响降至最低，气-液 向下操作的滴流床反应器不存在液泛问题；
滴流床三相反应器的压降比鼓泡反应器小。
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工业滴流床反应器
可以在不停止操作的情况下更换催化剂； 催化剂不会象固定床中那样产生烧结。
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作为催化反应器时 鼓泡淤浆床反应器有下列要求及缺点：
要求所使用的液体为惰性，不与其中某一反应物发生任
何化学反应，在操作状态下呈液态，蒸汽压低且热稳定 性好，不易分解，并且不含对催化剂有毒物质。但三相 床中进行氧化反应时，耐氧化的惰性液相热载体的筛选 是一个难点；
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脉冲流动区
随着气速进一步增大，脉冲不断出 现，并充满整个床层。液体流速一定时，脉冲的 频率和速度基本不变，脉冲现象具有一定的规律 性。 鼓泡区 若再增大气速，各脉冲间的界限变得不 易区分，达到一定程度后，形成鼓泡区。液相成 为连续相，气相形成分散相。液体流速越大，越 易形成脉冲区与鼓泡区。