钢渣的建材资源化利用

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强度
软化系数平均值≥0.80 0.89 1.4% 合格 合格 单块砖的质量损失≤2.0%,
制备地质聚合物块体材料的最佳原料配比 项目 实测值 结论 《非烧结垃圾尾矿砖》指标
表5.6地质聚合物砌块的主要性能
冻后抗压强度平均值≥22.0MPa 68.8MPa 合格
5.2.4 其它性能
(1)耐酸性
钢渣的建材资源化利用
报 告 人: 周宗辉 济南大学材料科学与工程学院
1
汇报提纲
一、钢渣的产生及带来的问题 二、钢渣综合利用的现状 三、钢渣利用存在的问题
四、钢渣性能优化处理技术
五、钢渣利用研究
一、钢渣的产生及带来的问题
1.1 钢渣的产生
钢渣是炼钢过程中产生的废渣。钢 渣主要来自炉料中各元素被氧化后生成 的氧化物和为调整钢渣性质而特意加入 的造渣材料。
甄广常等用足够细的磨细钢渣粉制得了钢渣掺量达30~5 0% 的525#复合硅酸盐水泥。宝钢也多次用磨细钢渣粉作砼 掺合料并在场坪、道路中获得成功应用。
(2)化学激发
通过加入激发剂来激发钢渣的活性。 提高液相碱度的方法来加速钢渣的水化硬化。碱性 激发剂提高液相的碱度,液相的pH值保持在接近12, 当与硫酸根离子共存时,促进钙矾石的形成;促进C3S、 C2S水化,使胶凝产物的量增加。常用的激发剂有石膏、 熟料、石灰和碱金属的硅酸盐、碳酸盐或氢氧化物等。
25
A3 A5
20
A1
15
复掺校正 材料制备的重 构钢渣与钢渣 相比,抗压强 度显著提高。
10
0
10
20
30
时间/d 图5.2钢渣重构后试样各龄期的强度
5.1.3 重构钢渣对水泥物理性能的影响
表5.4重构钢渣掺量对水泥性能的影响
样 品 钢渣 /% 重构钢渣 /% P.O熟料 /% 标准稠度 /% 初凝时间 /min 终凝时 间/min 压蒸 安定性
5.1.4 重构对钢渣中MgO分布的影响
表5.5 重构钢渣中MgO分布情况
MgO
名称 总量/g 原钢渣 重构 钢渣 CaO/ SiO2 2.25 2.50 2.75 8.77 8.16 8.16 8.18 硅酸盐相 质量/g 0.80 2.30 2.56 2.34 百分比 /w% 9.18 28.19 31.37 28.61 中间相 质量/g 0.20 0.88 0.99 0.95 百分比 /w% 2.24 10.78 12.13 8.39 质量/g 3.04 4.16 4.00 4.11 RO 百分比 /w% 34.61 50.98 49.02 50.24 游离态 质量/g 4.73 0.82 0.61 0.78 百分比 /w% 53.97 10.05 7.48 9.54
二、钢渣综合利用的现状
2.1 钢渣的利用领域
冶金领域的应用:作冶炼熔剂,作脱S剂。 工程领域的应用:路基材料、回填工程材料。 建材领域:混凝土掺合料、集料,生产钢渣砖或微晶
玻璃等。 水泥工业:作水泥混合材、生产钢渣水泥、水泥生产 的铁质原料等。 农业方面:作磷肥和酸性土壤改良剂 。 环保方面:处理废水。 其它:工业或医用发热剂、干燥剂。
(2) 钢渣活性较低
钢渣的矿物虽与硅酸盐水泥熟料相似,但活性矿物量 较少,另外钢渣经历了过高温度的作用,其矿物活性较水 泥熟料中的矿物低的多。钢渣在急冷过程中形成了大量的 玻璃体,使钢渣在自然条件下无法与水反应。
(3)钢渣易磨性差
钢渣中含有大量的金属铁,使其难以磨细。为使钢 渣具有较好的水化活性,必须将钢渣粉磨至一定细度, 使得钢渣的处理成本增加。
85 80 75 70 65
60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 0 10 20 30 40 50 60
b-28d
b-7d b-3d a-3d a-28d a-7d
掺量相同时,掺重 构钢渣的水泥浆体 各龄期抗压强度明 显高于掺钢渣的水 泥浆体。
抗压强度/MPa
掺量/%
图5.3 重构钢渣对硅酸盐水泥力学性能
Fe2O3 2-4 <9
FeO 无 <15
MgO 1-2 <12
P2 O 5 微量 <8
硅酸盐水泥 62-67 熟料(Wt%) 钢 渣(Wt%) 40-50
5.1.1 重构钢渣的制备
重构钢渣原料配比如下表,重构温度为1280℃, 保温60min,快速风冷。
表5.2 钢渣重构配比
样品 钢渣 A1(%) A2(%) A3(%) A4(%) A5(%) 100 70 77 80 85
五、钢渣利用研究
5.1 钢渣重构
要大量、高附加值的利用钢渣,最好的处理方式就 是将其用于水泥和混凝土方面。为此,提出钢渣重构, 即按水泥熟料组成调整钢渣化学成分,使其形成较多 的活性矿物并改善安定性。
表5.1 钢渣和硅酸盐熟料化学成分对比
名称
CaO
SiO2 21-24 10-15
Al2O3 4-7 1-5
5.1.2 重构钢渣的物理性能
表5.3 不同配比下重构钢渣的性能
样品 A1
A2 A3 A4 A5 标准稠 度需水 量/% 初凝时 间/min 终凝时间 /min 沸煮安定 性
压蒸安定性 0.51(不合格)
0.39(合格) 0.36(合格) 0.05(合格) 0.35(合格)
0.26
0.27 0.28 0.28 0.27
2.2 国内外钢渣利用现状对比
(1)发达国家:钢渣总体利用率相对较高,己接近100%;
但在水泥及混凝土方面利用的效率还相当低。
日本的钢渣在水泥生产中的利用率不到6%;
德国的钢渣利用率虽高,但基本上全部用作了集料,很 少用于水泥。 美国在上世纪90年代以前仅1%的水泥生产利用了钢渣。
(2)国内:我国2011年钢渣综合利用率约为95%(?)。但 是按资源性和有效性评定,我国钢渣实际利用率仅为40% 左右,而且仅有10%用于建材领域;只有约3%用于水泥。
(3)热力激发 林宗寿等将钢渣、粉煤灰、石膏按比例混合均匀, 加水成型、蒸气养护、陈化、烘干、磨细作为预处 理料。经过测试可知,采用热力活化可以得到活性 相当高的钢渣粉煤灰处理料,掺量达35-40%时,仍可 稳定生产425号早强型水泥。 Guangren Qian和Caijun Shi分别采用高压水热反应 法,使无胶凝性的钙铁橄榄石生成水榴石和水化硅 酸钙,提高了钢渣的活性。
(2)陈化
陈化处理是消除钢渣中膨胀组分的最简单有 效的方法,可有效降低f-CaO含量,但陈化的时 间一般较长,另外需要大面积的堆放场地,容 易对渣场环境造成污染。
(3)机械力化学改性
细磨加工,①提高了f-CaO的分散度,可以大幅 度降低水化时产生的局部膨胀应力;②产生机械力 化学变化(如:矿物晶格畸变、缺陷等),使钢渣中f -CaO的活性提高,水化速率加快。③提高了钢渣中 玻璃体的活性,改善了浆体内部的应力匹配,从而 有效地改善了钢渣的安定性。 朱明等对死烧f-CaO的研究表明,当将f-CaO粉 磨至1110m2/kg时,向普通水泥中外掺6.8%的f-CaO 时,水泥的安定性仍然合格。
5.2 利用钢渣等废弃物制备地质聚合物块体材料 5.2.1 地质聚合物定义
地质聚合物是一类新型的无机非金属材料,它 以富含硅、铝、氧等元素的硅铝质材料(钢渣、粉煤 灰、矿渣、高岭土等)为原料,在激发剂的作用下,原 料中的Si-O、Al-O、Si-O-Al断裂,使其解聚形成Si O44-、AlO45-等离子,同时这些离子重新聚合、晶 化,形成三维网状结构的凝胶体。
485
425 396 372 433
756
654 581 552 635
合格
合格 合格 合格 合格
与原始钢渣比,重构钢渣的凝结时间明显缩短,安定性 得到显著改善。
将钢渣粉磨至过200目筛筛余<10%,按照标稠用水量成 型2×2×2cm净浆试样,标准养护,测其各龄期抗压强度。
35 30
A4 A2
抗压强度/MPa
4.2 改善钢渣安定性的措施
造成钢渣安定性不良的主要原因是游离CaO、 MgO及MgO含量较高的RO相活性低、水化慢, 后期慢慢水化造成体积膨胀。 为了解决钢渣安定性问题,可采用以下措施对 其膨胀进行抑制。
(1)焖渣处理
焖渣是将热态(600℃以上)钢渣臵于密闭的钢罐内, 然后对其进行间歇式喷水使钢渣急冷,利用急冷时 产生的热应力,使钢渣龟裂破碎。喷水产生的饱和 蒸气渗入渣中,使渣中f-CaO焖解,钢渣中f-CaO含 量显著降低(<1.5%),从而使钢渣安定性得到改善。 焖渣处理后,钢渣的活性有时会降低。但也有研 究报道,焖渣处理使钢渣比表面积大幅度提高,钢 渣中活性矿物的水化速率提高,从而使得钢渣的活 性得到提高。
5.2.2工艺流程图
钢渣 粉煤灰 矿渣 砂子
水+激发剂 干 混 均 匀
Biblioteka Baidu
搅 拌 均 匀
压 制 成 型
养 护
性 能 测 试
5.2.3 地质聚合物块体材料的性能
软化系数 抗冻性
为30%钢渣、30%矿渣、10%粉煤灰、30砂子, 抗压强度平均值≥25.0MPa 81.7MPa 合格 在30MPa的压力下进行成型,试样的主要性 吸水率 单块值≤18% 1.45% 合格 能指标见表1。
三、钢渣利用中存在的问题 ——制约钢渣利用的因素
钢渣具有类似硅酸盐水泥熟料的矿物组成,理论上分析 应该具有较高的胶凝性,在水泥和混凝土方面具有很大的 应用潜力。但钢渣在水泥领域的利用量尚不足总排放量的3 %。主要原因是存在以下几个问题:
(1) 钢渣安定性不良
钢渣中含有大量不稳定的游离MgO和f-CaO、FeO。 游离MgO和f-CaO形成温度较高、结晶较好,因而活性 较低,水化很慢,容易造成水泥硬化后期的膨胀。所 以钢渣用于生产水泥,必须对其进行预处理,以解决 安定性不良问题。
四、钢渣性能优化处理技术
4.1 激发活化技术
针对制约钢渣利用存在的问题,要使钢渣高效、 大量地应用于水泥和混凝土生产,必须采用适当 的处理方法对其性能优化,目前常用的方法是对 其活性激发,包括物理激发、化学激发、热力激 发以及复合激发等。
(1)物理激发
即用机械的方法提高钢渣的细度。细度越大,其潜 在的水硬性被激发出来的速度越快。当钢渣比表面积 达到400-500m2/kg时,其内在活性能较充分地发展,从 而使水泥的早期强度增大。
石灰石
粘土
0
0
20
10
15
8
15
5
10
5
★C3S ●C2S
▲ C2F ◆ C6A2F ■Fe2O3
★ ★ ●
● ●


▲ ▲
■ ●

■★



A5
A4
A3 A2 A1
10 20 30 40 50 60
2/°
图5.1 重构钢渣的XRD图谱
与原始钢渣相比,重构钢渣中C3S和C2S等胶凝性矿物 对应的衍射峰显著增强,包含的面积也有一定程度的增大, 这说明钢渣经重构后,生成了更多的胶凝性矿物。
1.2 钢渣带来的问题
钢渣产量 粗钢产量
7 6 5 4 3 2 1 0 2007 2008 2009 2010 2011 2012
亿吨
年份
图1.1 粗钢和钢渣产量走势图
我国,2011年累计钢渣堆存量为9.26亿吨,2012年为10亿吨左 右。大量的钢渣,不仅侵占耕地,而且还会对周围环境和地下 水造成污染。
286 220 217 203 182
367
377 337 327 325 305 合格
掺重构钢渣制备的水泥的凝结时间缩短,压蒸安定性合格,而掺
原始钢渣的水泥压蒸安定性不合格。 说明添加重构钢渣制成的水泥物理性能较好,水化活性较高。
按钢渣:石灰石:粘土为16:3:1的比例重构钢渣。将重构钢渣和 钢渣粉磨至过200目筛筛余<10%,按不同掺量添加到硅酸盐水 泥熟料中,添加5%石膏,按照标稠用水量成型2×2×2cm净浆 试样,养护,测其各龄期抗压强度。
A1
A2 A3
40
0 30
0
40 0
60
60 70
0.28
0.27 0.28
321
253 286
432
367 377
不合格
A4
A5 A6 A7 A8 A9
0
20 0 10 0 0
30
0 20 0 10 0
70
80 80 90 90 100
0.28
0.28 0.28 0.28 0.28 0.27
235
(4)改进炼钢工艺
从生产源头控制膨胀组分的含量。 为降低钢渣中的f-MgO含量,尽量不用白云石或 方镁石作造渣料。
为降低f-CaO含量,在初次处理时选用合适的处理 工艺。例如:往高温液态钢渣中加入氧气和砂,使f -CaO熔解并化学结晶,该工艺于1996年应用到德国 的钢铁生产线上,使钢渣中f-CaO的含量降到1%以 下。
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