第12章 含氮化合物

迈克尔加成 （1,2-加成）
O2N COOCH3 NO2 R4NHO COOCH3
Chapter 12
12.2.2
还原反应
不同的条件下，还原产物不同
1. 在酸性介质中还原成胺
NO2 + 6 [H] NH2 + 2 H2O
Fe、Zn、Sn/HCl；工业上被催化加氢代替
NO2
2e +2H + - H2O
Chapter 12
硝基直接连在苯环上的芳香族硝基化合物的结构
+
+ -
+ O N O+
硝基苯的结构
π-π，p-π共轭； -NO2 有 -I, -C 效应
Chapter 12
12.1.3
物理性质
1. 一般物理性质
C2 H5 NO2 C2 H5 O NO CH3CH2COCH3 CH3CH2CH2CHO CH3COOCH3
(N为sp3,苯环的平面与氨基平面成39.4°) 苯胺是电子离域体系
NH2 NH2 NH2 NH2
Chapter 12
2. 构 型
N R1 R2
R3
R3
N
R2 R1
R
R
1
2
N
R
3
平面结构
E翻≈25 kJ· -1 mol
Chapter 12
12.4
胺的物理性质
12.4.1 12.4.2
一般物理性质 光波谱性质
9.30
9.60
9.62
有电子效应，也有空间效应 Chapter 12
4. 取代芳胺
NH2 > OH OMe NH2 > CH3 NH2 > NH2 > Cl NH2 > CN NH2 > NO2 NH2 > NO2 NH2 NO2
相对分 75 子质量
75
72
72
74
沸点/oC 115
17
80
76
57
C6H5NO2
相对分 123 子质量
沸点/oC 211
C6H5COCH3
120
202
C6H5COOCH3
136
199.6
C6H5CH2CHO
122
195
Chapter 12
相对密度 >1,不溶于水，溶于有机溶剂，溶于浓 H2SO4中。
. H+SO H . R NO2 4
有的多硝基化合物有香味，如2,6-二甲基-4叔丁基-3,5-二硝基-苯乙酮，俗称“麝香酮”； 硝基化合物有毒，通过皮肤可被吸收。
Chapter 12
2. 光波谱性质
IR谱: 伯、仲 N—O 叔 N—O 1545~1565 cm-1 1530~1545 cm-1 1360~1385 cm-1 1340~1360 cm-1
α-H β-H N-H
δ=2.2 ~ 2.9 δ=1.1 ~ 1.7 δ=0.6 ~ 3.0
Chapter 12
二乙胺的核磁共振图
12.5
12.5.1
12.5.2
胺的化学性质
胺的结构与性质
氮上的烃基化反应
12.5.3
12.5.4 12.5.5 12.5.6 12.5.7
Chapter 12
氮上的酰基化反应
12.2.2
12.2.3
Chapter 12
12.2.1
a-氢的活泼性
O
R CH N H
O
硝基化合物的a-H有酸性：
CH3NO2 CH3CH2NO2
σ-π超共轭 -NO2 -I效应 -H很活泼
(CH3)2CHNO2 CH2(NO2)2
pKa 11
R CH N H
9
O O
OH + NaOH O
8
OH R C N H
12.1.1
分 类
R－NO2 ， Ar－NO2 官能团： -NO2 根据碳架分类： 脂肪族硝基化合物
CH3 NO2
(CH3)2CH NO2
NO2
脂环族硝基化合物 芳香族硝基化合物
NO2
根据硝基数目分类： 一硝基化合物 多硝基化合物 Chapter 12
根据硝基相连的碳分类： 伯硝基化合物 仲硝基化合物
IR谱：
N-H C脂-N C芳-N C-N伯 伯胺双峰， 仲胺单峰 1020~1250 1250~1380 1250~1340
C-N仲
C-N叔 Chapter 12
1250~1350
1310~1380 单位：cm-1
正丁胺红外谱图 Chapter 12
二丙胺红外谱图
Chapter 12
1H-NMR谱
4.00
7.16
7.21
8.00
10.00
12.3
胺的分类与结构
分类 结构与构型
12.3.1 12.3.2
Chapter 12
12.3.1
分类
R－NH2 官能团 －NH2
1. 按R分类
脂肪胺 芳胺
CH3CH2CH2NH2
H3C
NH2
（与其他类化合物区别）
2. 按NH3中N被取代的程度分类
伯胺 R－NH2 叔胺 R1R2R3N Chapter 12
CH3CH2CH2 NO2
1-硝基丙烷
CH3CH2CHCH3 NO2
2-硝基丙烷
叔硝基化合物
2-甲基-2-硝基丙烷
(CH3)3C NO2
Chapter 12
1来自百度文库.1.2
R N
结 构
O
硝基化合物
O
硝基的结构 Nsp2 平面结构，p-π共轭
R + N O O O 0.122nm R + N O
N-O 键平均化，两氧原子等同
pKb
3.27
3.28
4.21
4.76
既有电子效应，也有共轭酸的溶剂化效应， 高级胺还有空间效应。
Chapter 12
2. 脂肪胺与芳胺
N(CH3)2
N
N
pKb
7.4
6.2
3.11
Chapter 12
3. 芳香胺
NH2 >
NH
>
N
pKb
9.30
13.80
中性
NH2 >
NHCH3
>
N(CH3)2
pKb
R CH
-O +
4
1. 互变异构现象
Chapter 12
R C N H
ONa + H2O N O
2. a-H 缩合反应
与酯缩合 （加成-消除反应）
O C6H5C OC2H5 + H CH2NO2 C2H5O C6H5COCH2NO2 + C2H5OH
与醛缩合（亲核加成）
C6H5CHO CH3NO2 OH C6H5CH CHNO2
NO
2e +2H
+
NHOH
+
Chapter 12
2e +2H - H2O
NH2
2. 在中性介质中还原成羟胺 （胲）
NO2 + 4 [H] Zn + NH4Cl H2O ， oC 60 NHOH + H2O
Chapter 12
3. 在碱性介质中，发生双分子还原
NO2 2 As2O3 NaOH N O H N H O N N O
尸胺
Chapter 12
4. 毒 性
NH2
H3C
NH2
（
CH3
NH2
）
空气中最高 允许值/(mg· -3) 5 m 空气中最高 允许值/(mg· -3) m
8.8
可致癌物
CH3CH2 NH2
CH3CH2CH2CH2 NH2
18
NH2
15
NH2
致癌物 Chapter 12
致癌物
12.4.2
光波谱性质
本章重点：硝基化合物(R-NO2) 胺 (R-NH2)
腈
(R-CN)
异腈(R-NC) 异氰酸酯(R-NCO)
重氮化合物(R-N2X )
偶氮化合物(R-N=N-R)
Chapter 12
12.1 硝基化合物的分类、结构与物理性 质
12.1.1 分 类
12.1.2
12.1.3
结 构
物理性质
Chapter 12
Chapter 12
化合物
相对分 子质量
沸点/oC
nC5H11NH2
nnn(CH3CH2)2NH C6H14 C5H11OH C3H7COOH
87 104
86 69
88 138
88 166
73 56.3
化合物 n-C5H12 n-C4H9OH
相对分 子质量 沸点/oC
CH3CH2COOH (CH3CH2) 3N (C2H5)3CH
与亚硝酸的反应 芳胺环上的取代反应 氧化反应 季铵盐和季铵碱
12.5.1 胺的结构与性质
成盐，与 RCl、RCO-Cl、＞C=O、 HNO2 反应
碱性： 碱性平衡常数Kb:
.. R NH2 + H2O + + OH RNH3
K = b
RNH3 RNH2
+
-
OH
H2O
脂肪胺 pKb=3~5
Chapter 12
与酮缩合（亲核加成）
NO2 H3C + C O + H CHC6 H5 H3C - OH CH3 C6 H5CH C CH3 NO2 OH
Chapter 12
对2,4-二硝基甲苯 的甲基的活化
O2 N H3C + C O + H CH2 H3C NO2 NO2 O2 N OH
CH2 C(CH3)2
仲胺 R1R2NH 季铵盐 R1R2R3R4N+X-
伯胺： CH3CH2NH2
乙胺 环戊胺
NH2
NH2
苯胺
NH
仲胺： CH3CH2 NHCH3
甲乙胺
(CH3CH2)2 NH
二乙胺
二苯胺
叔胺： (CH3CH2)3N
三乙胺
N(CH3)2
N,N-二甲基苯胺
Chapter 12
季铵盐：
+(CH3CH2)4 NBr
溴化四乙基铵
+
CH2 N(CH3)3 Cl
-
氯化三甲苄基铵
亚胺：
CH3CH2CH NCH3
N-甲基丙亚胺
Chapter 12
3.
按 –NH2数目分类
一元胺
b-萘胺
NH2
二元胺
NH2(CH2)6NH2
1,6-己二胺
多元胺
NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
三亚乙基四胺
Chapter 12
Cl > NO2 > NO2
～
>
NO2
Cl
～
Chapter 12
2. 对苯甲酸脱羧的影响
O2 N COOH NO2 O2 N NO2 NO2
NO2
3. 对酚酸性的影响
OH O2 N NO2 NO2 > OH NO2 NO2 > OH OH
TNB 炸药
OH NO2 > > NO2 OH
～
NO2
pKa 0.80 Chapter 12
12.3.2
1. 结 构
0.100nm
结构与构型
N H H H
o
0.147nm
N H H
H 3C
112.9 o
107.3
Chapter 12
N为sp3杂化
CH3
0.147nm
N CH3 CH3
H3 C
108
o
N+ H3 C CH3 CH3
Chapter 12
.. NH2
H
N H
苯胺
苯胺分子模型
NO2 H2 Pd/C NH2 H2O
环境友好的还原方法
Chapter 12
12.2.3
硝基对苯环的影响
Cl OH NO2 NO2 Na2CO3 稀 溶 液 O2 N NO2 NO2
Cl NO2 NO2 > NO2 NO2 Cl O2 N
Cl
1. 对芳卤亲核取代的影响
O2 N
反应活性：
Cl O2 N Cl NO2
Chapter 12
12.4.1 一般物理性质
1. 沸 点
CH3 H3C N H CH3 N H CH3 CH3 N H CH3
分子间氢键
N－H·N 氢键比 O－H·O氢键弱 · · · · 相对分子质量相近的几类化合物的沸点比较：
化合物 相对分子质量 沸点/0C CH3CH3 30 -88 CH3NH2 31 -7 CH3OH 32 64
芳香 N—O
1500~1550 cm-1
1290~1365 cm-1
Chapter 12
邻硝基甲苯的红外光谱 Chapter 12
1H-NMR谱
α-H
δ=4.28 ~ 4.34
硝基丙烷的核磁共振谱
Chapter 12
12.2
硝基化合物的化学性质
a-氢的活泼性
还原反应
硝基对苯环的影响
12.2.1
NO2 2 + 8[H] Zn NaOH
N N
2 [H] NH NH + H介 质
N H H N O H H O
Zn NaOH
2 H2 N NH2 NH2
N N H H
Chapter 12
硝基苯的还原归纳如下：
Chapter 12
4. 部分还原
NO2 NO2 NO2
(80%)
NH2
常用的还原剂: Na2Sx, NH4SH, (NH4)2S, (NH4)2Sx 5. 工业上催化加氢
第12章
有机含氮化合物
Chapter 12
12.1 硝基化合物的分类、结构与物理性质
12.2 硝基化合物的化学性质
12.3 胺的分类与结构
12.4 胺的物理性质
12.5 胺的化学性质
12.6 烯胺 12.7 腈 12.8 异腈及异氰酸酯 12.9 重氮及偶氮化合物
Chapter 12
有机含氮化合物的结构特征： 含有：C-N, C=N, C≡N 等键； 还含有： N-N,N=N,N≡N,N-O,N=O,N-H等键
72 36
74 118
74 141
101 89.3
100 93.3
Chapter 12
2. 溶解度
CH3 H H O H N H H O H
CH3 N H3C H H O H
H3C
CH3 N H
CH3
O H
低级胺溶于水
3. 气 味
(CH3)3N
鱼腥味
NH2(CH2)4NH2
腐肉（味）胺
NH2(CH2)5NH2
芳香胺 pKb=7~10
NH3 pKb=4.76
用于胺的分离、提纯和鉴定
共轭酸( RNH3 ) 解离平衡常数Ka
RNH3 H2O RNH2 H3O
Ka=
[RNH2] [H3O] [RNH3]
pKa + pKb = pKw = 14
Chapter 12
1. 脂肪胺 在非水溶液中，胺的碱性顺序： 叔胺＞仲胺＞伯胺＞NH3 在水溶液中，胺的碱性顺序： (CH3)2NH 〉CH3NH2 〉 (CH3)3N 〉NH3