金属丝网柱状中低温SCR脱硝催化剂在焦炉烟气的应用

中图分类号：X701.7
文献标识码：A
文章编号：1009-9115(2017)02-0024-04
DOI：10.3969/j.issn.1009-9115.2017.02.007
Study on the Application of Low Temperature SCR Denitration Catalyst in the Flue Gas of Coke Oven
3 催化剂对焦炉烟气工况的适应性抗硫耐水 性及稳定性
3.1 空速对脱硝率的影响 图 2 为不同温度下，催化剂的脱硝活性随空速 的变化。从图 2 可知，当温度一定时，随着空速的 增大，催化剂脱硝活性呈下降趋势，这主要是因为 空速的增大，反应气体在 SCR 反应器内停留时间会 不断的减小，导致脱硝反应进行不完全，表现出较 低的活性。在 170 ℃-240 ℃区间内，给定的空速下， 温度的升高，催化剂表现出更佳的脱硝活性，这是 由于，温度的升高，会加剧分子热运动，会有更多 的反应分子达到活化状态，反应速率加快，NOx 转 化率升高。以上表明该催化剂可以满足高空速焦炉 烟气的要求[11]。
进出口气体浓度由便携式 testo350-XL 烟气分析仪
人 工 现 场 采 样 检 测 。 催 化 剂 性 能 以 NOx 转 化 率
（XNOx）评价：
X NOx

[NOx ]in -[NOx [NOx ]in
]out
(8)
式中，[NOx]in，[NOx]out 分别为 NOx 的进口浓度和出 口浓度。
第 39 卷第 2 期 Vol.39 No.2
唐山师范学院学报 Journal of Tangshan Normal University
2017 年 3 月 Mar. 2017
金属丝网柱状中低温 SCR 脱硝催化剂在焦炉烟气的应用
陈战省 1，杨宇昂 2
（1. 河北省煤化工工程技术研究中心，河北 邢台 054001；2. 石家庄第二中学，河北 石家庄 050004）
100
959085807570 0
图4
400
800
1200 1600
SO2 concentration / mg.m-3
SO2 浓度对 NO 转化率的影响
-26-
3.5 H2O 对脱硝率的影响 图 5 为在不同水蒸气浓度（vol.%）下，催化剂 脱硝率的变化。
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94
92
90
88
86
84
82
0
5
10
将预处理好的柱状载体在上述复合溶胶中浸渍 30
min 后，60 ℃干燥 12 h，氮气保护下 500 ℃焙烧 2 h。
重复该过程多次，即可获得整体式脱硝催化剂。
2.4 烟气工况
催化剂的活性评价在 SCR 反应器中进行，烟气 成分的组成为：400 mg·Nm-3~1 200 mg·Nm-3 NOx， 10~60 mg·Nm-3 SO2，＜50 mg·Nm-3 粉尘和 6-13%O2， 总烟气流量 10 000 Nm3·h-1，反应空速（GHSV）4 000 h-1 ~ 10 000 h-1，温度区间 180 ℃~300 ℃。反应器
由于烟气中 NOx 主要以 NO 形态存在，且烟气 中有 O2 存在，含量最高时高达 16(vol)%，因此反应 中(1)占主导地位。
2.2 工艺流程 中低温 SCR 脱硝催化工艺流程如图 1 所示，液 氨作为还原剂，存储于液氨罐中，在进入 SCR 反应 系统前先经过蒸发器汽化，氨气与空气在混合器中 混合均匀，通过喷氨格栅经导流板进入 SCR 反应器 中，与上游的烟气充分混合后，依次经过催化剂床 层（3 层，2 用 1 备，上层为预留层），并在催化剂 表面发生气固相反应，去除氮氧化物达到烟气净化
Abstract: The principle of low temperature SCR denitration Process was presented. A new type of low temperature SCR monolithic catalyst supported by metal mesh was tested in a coking plant in Hebei Province. Not only the performance of catalyst on different coke oven conditions, also the sulfur and water resistance and the stability of the catalyst were studied. At last, analyses and summarization were conducted on the key points in the process of industrialization.
15
20
25
H2O content / vol. %
图 5 烟气中含水量的影响
脱硝率随着水蒸气浓度的增加而降低，这是因 为反应过程中喷氨装置喷入的 NH3 在与 NOx 反应 后，残余的 NH3 将与 SO3 和水蒸气反应生成粘结性 强、腐蚀性强的化合物硫酸氢氨（NH4HSO4），造成 催化剂堵塞，进而失活。另一方面，从图中可以看 出，当含水量达 22%时，催化剂仍保持在 85%以上 的脱硝率，说明该新型催化剂具有高抗水性。
理后获得金属丝柱状催化剂载体[6-10]。然后按 5：6
比例将钛酸四丁酯与无水乙醇混合得到 A 溶液；冰
醋酸、去离子水和无水乙醇按 36:15:105 的比例混 合，得到 B 溶液；将 B 溶液以 1~2 滴·s-1 的速率滴
加至 A 溶液中，制得稳定的钛溶胶。按照一定的
Ti:Ce 摩尔比加入微米级 CeO 粉末，得到复合溶胶。
CHEN Zhan-sheng1, YANG Yu-ang2
(1. Hebei Province Coal Chemical Engineering Research Center, Xingtai 054001, China; 2. No.2 Middle School of Shijiazhuang, Shijiazhuang 050004, China)
Key Words: SCR denitration; columnar catalyst; wire-mesh support; water resistance
1 引言
2 工艺原理及流程
目前，焦化企业炼焦均采用净化过的煤气作为
2.1 工艺原理
燃料，焦炉尾气中主要污染物是 SO2 和 NOx[1-2]。行 业内硫排放很容易得到控制，但 NOx 排放的控制技 术较少，即便有也都是电厂燃煤尾气和汽车尾气领 域，这对焦炉烟气 NOx 排放技术的开发有很大的借 鉴意义。
4NH3+5O2→4NO+6H2O
(6)
在不同工况的适应性进行了研究。
2NH3→N2+3H2O
(7)
──────────
收稿日期：2017-01-20
作者简介：陈战省（1989-），男，河北邢台人，硕士，助理工程师，研究方向为大气污染治理。 -24-
陈战省，等：金属丝网柱状中低温 SCR 脱硝催化剂在焦炉烟气的应用
100
240℃
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220℃ 200℃
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190℃ 170℃
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NO conversion / %
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GHSV / h-1
图 2 反应空速对脱硝率的影响
由图 2 可以看出，反应空速在 4 000 h-1~4 500 h-1 时，脱硝率较高，在 92%以上，反应空速继续增大 时，气体通过催化剂的停留时间过短，导致反应不
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0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 NH3/NO mole ratio
图 3 NH3/NO 摩尔比对 NO 转化率影响规律等温线
3.3 反应温度对脱硝率的影响 从图 2 和 3 同时还可以看出，该新型脱硝催化 剂适宜的温度范围为 220 ℃-240 ℃。而温度之所以 可以影响脱硝反应是由于以下因素综合造成的：一 方面温度的升高，会加剧分子的热反应，更多分子 达到活化状态，因此会加快反应速率，NO 转化率 升高；另一方面温度的升高，会发生 NH3 的氧化与 分解反应，还原剂 NH3 被消耗掉，无法与 NO 反应 同时长时间高温也会使催化剂出现烧结，造成催化 剂活性降低，甚至失活。两者共同结果使催化剂具 有一个稳定温度区间，在该区间内，催化剂保持稳 定的活性。 3.4 SO2 对脱硝率的影响 图 4 为在不同 SO2 浓度下催化剂脱硝率的变化。 从图 4 可以看出，SO2 浓度达到 1 600 mg·m-3 时，催 化剂脱硝率仍高达 86%以上；而焦炉正常生产时， 烟气中 SO2 浓度在 200 mg·m-3-300 mg·m-3 区间，在 该区间内催化剂脱硝率可以达到 94%，表明 SO2 浓 度对催化剂有较大影响，应控制烟气中 SO2 浓度， 以免造成催化剂失活。另一面，图 4 亦表明该新型 脱硝催化剂具有一定抗硫中毒能力。
完全，脱硝率降低，并且出口气量较大。 3.2 NH3/NO 摩尔比对脱硝率的影响 图 3 是在给定烟气条件下，脱硝率随 NH3/NO
摩尔比的变化。当 NH3/NO 摩尔比为 0.85 时，催化 剂的脱硝活性最低，主要原因是还原剂 NH3 的量不 足，无法将过量的 NO 还原脱除。根据 SCR 脱硝反 应机理，NH3 与 NO 完全反应时，NH3/NO 摩尔比的 理论值为 1。当 NH3/NO 摩尔比处于 0.95-1.05 之间， 催化剂的脱硝活性相对稳定，图 3 也正好表明了这 一点。从 240 ℃的曲线上可以看出，在 NH3/NO 摩 尔比为 1.05 时，脱硝活性达到最佳，NO 脱除率达 到 95%，主要原因是在该范围内，即便有部分 NH3 氧化或者逃逸，也有充足还原剂将 NO 完全脱除。 但是，考虑到氨逃逸问题，NH3/NO 摩尔比不易过 大，否则，一旦温度降低，易生成硫酸铵盐，将催
摘 要：阐述了中低温选择性催化还原法（SCR）脱硝工艺原理及流程；利用以金属丝网为支撑体的新型
整体式中低温 SCR 脱硝催化剂，在河北某焦化厂进行了现场侧线实验，考察了催化剂对焦炉工况的适应性及抗
硫耐水性和稳定性。结果表明该催化剂在实际焦炉烟气中催化脱硝的效果较好，抗硫耐水性能高，稳定性良好。
关键词：SCR 脱硝；柱状催化剂；金属丝网承载体；抗水性
SCR 脱硝反应是氧化还原反应，主要的反应是 以 NH3、尿素等还原剂，在一定的温度和催化剂作 用下，有选择性地把烟气中 NOx 还原为 N2，并生成 水，工业上大多数采用氨为还原剂[4-5]。SCR 的主要 化学反应如下：
处理 NOx 时使用比较广泛的是选择性催化还原 技术（Selective Catalytic Reduction，SCR），其原理 为在 O2 存在的条件下，用 NH3 在催化剂的作用下 将 NOx 还原为 N2 和水，该技术不会造成二次污染， 是一种清洁的脱硝技术[3]。SCR 脱硝技术对催化剂
的目的。
NH3卸料系统
NH3储存系统
NH3蒸发系统
烟气
焦
混合器
烟
炉 烟
SCR
可编辑 逻辑控制器
囱
气
锅炉负荷
图 1 中低温 SCR 催化剂工艺流程
2.3 中低温 SCR 脱硝催化剂的制备
首先将金属丝网折围成管状，并从里向外依次
套设多层，将金属薄板板面打孔形成镂空后，紧密
套接在金属丝网折围成的管状体外，经过高温热处
-25-
第 39 卷第 2 期
唐山师范学院学报
2017 年 3 月
NO conversion / % NO conversion / %
NO conversion/% NO conversion / %
化剂堵塞，造成催化剂失活。
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170℃ 190℃ 200℃ 220℃ 240℃
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O
(1)
6NO+4NH3→5N2+6H2O
(2)
4NH3+2NO→3N2+6H2O
(3)
6NO2+8NH3→7N2+6H2O
(4)
当条件发生改变时，还可能存在以下副反应：
要求较高，对烟气中组分及其工况有很好的适应性。
4NH3+3O2→2N2+6H2O
(5)
本文在河北某焦化厂进行工业侧线试验，对催化剂