漆酶_介体氧化降解木素的应用及其机理研究进展

在且通氧的条件下 , 来源于 eor us ver col iol si or的
漆酶 可 以氧化 降解 木素 的非 酚型 结构模 型物 自 此 , 漆酶 /介体 体 系对 木素 Байду номын сангаас解 的应 用和机理 的研
究开始如火如茶地进行
94 1 9 年, c a l 获得漆酶/介体生物漂白专利, l 7 ] 从此 , 漆酶/介 体漂 白成为纸 浆生 物漂 白研 究 的重
作用和工艺条件 , 结果表 明 , 漆酶在6 5
, 漆酶最
佳用量为8 kgzt 纸 , 碎浆浓度 7.1 % ,时间30 m in , pH 二 9的条件下脱墨作用效果最佳 漆酶/介 体体 系不 仅对废报 纸作用 明显 , 在 办 公废 纸 中也 有所研 究 尤纪 雪 , 杨益 琴等 2 用 漆 ] 5
获得漆酶对废纸脱墨 的专利 ; 1992年 , C all和
还可以降低废水C O D 负荷, 提高废水的可生化降
解性
2 . 在生物制浆中的应用 2
B t ir m at er,2 r t t ,,用漆酶z介体系统对旧报纸进行脱墨 处理 , 漆酶处理后的旧报纸浆白度及可漂性略有
提 高 ; 徐 清华 , 秦 梦华 等 2 研 究 了漆 酶/紫 脉 酸 ] 3
酚经基的含量降低, 证明了其在脱木素 中的重要
素的非酚型结构模型物, 使纸浆的卡伯值降低 这是首次漆酶对非酚型木素模型物降解的报道,
自此 漆酶/介体对非酚型木素模型物的降解受到
普遍关注 K aw ai, A sukai 3一,用漆酶在H B T 为 等 32
介体且通氧的条件下处理非酚型 日 一 一 4木素模型 物 , 结果表明 , 木素模型化合物发生四种类型的 反应 : 芳环断裂
漆酶/介体氧化降解木素的应用及其机理 研究进展
谭丽萍 徐清华
(山东轻工业学院纸浆造纸科学与技术省部共建教育部重点实验室, 山东 济南 , 250 5 3 : 3
摘 要: 近几十年来, 人们对漆酶/介体体 系的关注越来越多, 主要集中纸浆漂白 生物脱墨 酶法 制浆等方面, 而漆酶/介体在这些方面的应用主要是因为漆酶能够氧化降解木素这一原理 , 该文对国内 外漆 酶/介体氧化 降解木素的应 用及其机理进行 了综述 关键词 : 漆酶/介 体 氧化降解 木素模型物
各国学者开始对 发现了木素降解酶体系, 自此
Y s i a 从 本紫胶漆树漆液中发现一种可催化 ( o hd )J 日 漆固化过程的蛋 白质; 1894年, B e t n l 将这种 r md 2 ] 蛋白质命名为漆酶( c c se La a )
生产重要的研究课题
漆酶能够在氧气存在
的条件下选择性催化氧化木素 , 是制浆造纸绿色 近几十年来 , 漆酶及漆酶/ 介体在纸浆漂白 生物脱墨 酶法制浆等方面的
介体一N 一 经基乙酞苯胺( H A 存在的条件下 , 采 N ) 用L瓜 Q P漂白流程 , 仅用2 % 的H Z Z O 就将按木常规 硫酸盐浆漂到8 . % 1 0 的白度 万金泉, 张勇等l] 4 4 5 ,4 采用漆酶/介体体系对麦草K P浆脱木质素进行了研
究 , 结果表明 , 在最佳条件下 , 纸浆卡伯值降低 了20 % , 而赫度只降低了1 % 5 王习文, 詹怀宇
构单 元 , 而且能 使木 素脱 甲基 及梭 基含 量增 加 L e hn等 ,(研究了桦木硫酸盐浆的漆酶/介体漂 白 , v 1 l
20 1 年8 月 第4 2寒 第4 期 华 东 统业
次发现在 白腐菌处理6一 8天之后 , 纸浆的卡伯值可
并采用热解和G C 一 s分析残余木素结构 结果表 M 明 , 漆酶 H B T系统能有效地脱除桦木硫酸盐浆和 经氧脱木素的桦木硫酸盐浆中的木素 susana,
料 , 可以降解其中的部分木素 秦梦华 , 傅英娟
等 9 ,用漆酶/H B T介体体系对麦草蒸煮前进行预处
理 , 可以降低纸浆的卡伯值 , 提高纸浆的白度和
强度 , 并用漆酶和木聚糖酶协同预处理, 纸浆的 卡伯值进一步降低 , 且成纸具有更高的裂断长和 撕裂指数
2 . 在酶法脱墨 中的应用 3
等L5对麦草烧碱一 Q 法浆进行了含LM s段漂白的 ] A O LQ P和LQ PO 全无氯漂白, 同时与传统的c EH 漂 ( )
3 漆酶/介体催化氧化木素机理研究
漆酶其 氧化 还 原 电位 比较 低 , 大约 在
300 800m v (对标准氢电极 ) , 仅能氧化降解酚 型的木素结构单元, 而不能氧化降解非酚型结构
单元 1990年 , Pai ce和B urbonnai 3,发现在介体 s A BT s存在且通氧的条件下, 漆酶可以氧化降解木
K ri i na, T ar a等16! st i j 2 对一种针叶木硫酸盐原 浆及进行过两段氧漂的针叶木硫酸盐浆进行漆酶
N ( / HA N 一 乙酞基乙酞苯胺)处理 结果表明, 有
0 4 : % 的木素降解 , 而碳水化合物没有被降解 , 说 明LM s不与碳水化合物 糖醛酸反应 除降解木
素之 外, L M s还能导致木素化学改性 , 使得游离
V ()J 4 2
闪O 碑 A 一 2 (川 9
超目畴画 P pERcHE ,CA s A
脱墨浆的白度和油墨脱除率分别达到9 . % SBD 和 1 9
甲氧基反应和经基化反应
3. 非酚型模型物的降解 2
1 ( 9 . % , 而且还发现 , 漆酶介体处理之后尤其是 4 : ) 碱抽提之后的脱墨浆物理强度有明显提高 , 滤水 性能也有明显改善C
漆酶 ( L aeCase , EC 一10. 2 ) 是一种含铜 3. 的多酚氧化酶 , 最早是1883年 由 日本学者吉 田
以降低50 % 一75 % , 且处理时间越长 , 卡伯值降
低的越大 ; 但是 , 由于 白腐菌处理时间过长 , 而 且鉴于白腐菌是活生物体应用不方便, 因此不能 满足工业化生产的要求 1982年, T i , K i k{,等 en r 5
白结果进行了对比, 研究结果表明, TCF漂白流程 漂后浆料白度都达到了8 % 1 0 以上 与cE H 漂白 0 5 浆相比, T CF漂白在获得较好的浆料强度的同时,
漆酶可 以通过氧化降解纸浆表面的木素来
达到脱除油墨的目的 , 这对于主要由机械浆组成
的废新闻纸有很大的吸引力 2 , 1990年 , e al Z ll,
PEReHEM,eALs履困畴画
结构, 使磨浆能耗明显降低, 且机械浆的物理性
能得到改善 , 纸浆质量达到化学热磨机械浆的水
平 v a e 等{8在专利中介绍了在机械法制浆中利 hr i !
用生物酶( 如漆酶)预处理可以减少能量的消耗, 也
ol ga等 川 用漆酶/ B Ts H BT介体体系对高质量的 A 亚麻浆进行全无氯漂白, 结果纸浆卡伯值降低 , 白度提高 su a a和D a 记等, 2研究了按木硫酸盐 sn v J
1 漆酶一 介体简 介
漆酶作为一种木素降解酶 , 其氧化还原电位 比较低 , 大约在300~80 m v (对标准氢电极 ) , 0 仅能氧化降解酚型的木素结构单元 , 而不能氧化
降解 在木 素结 构 中 占大 多数 的非 酚型结 构单 元 C 一 990年 , Paiee和B ourbonnais 3,发现在介体A B T S存
能够 降解 木素的 白腐 菌对木片进行 预处理 , 经过 两 个星期 的反应 , 木 素含 量降低 了2 % , 此实验还应 1 用到其他树种 及麦草 中, 结果 同样能够使木素含量 下降 但 是 由于真菌预处理时间太长 , 且是活生物 体应用不方便 , 所 以直接 采用木素 降解酶进行预处
理引起学者们的兴趣
的研究 来源于Panus onehat us的漆酶在一种新的
车间和漂白车间产生的废水 , 生物化学制浆的 目
的是通过生物方法预处理原料 , 减少蒸煮化学药
品用量和能量消耗 , 或者在化学药品用量不变的 情况下, 降低纸浆的蒸解度 , 以减少漂 白化学品 的用量和减轻漂白废水污染负荷 在化学 法制浆前 用木 素降解 酶酶预处理原
点 w on g , K en 等! 研究 漆酶 在介 体 和氧气 存在 川
s eal ey和R agauskas[ 9]研究 了对硫
的条件下 , 能够使木素发生氧化降解 , 催化脱除
纸浆表面的木素
酸盐浆 进行漆酶/H B T 漂 白和 氧脱木 素漂 白, 并对
2 漆酶/介体催 化氧化木素应 用的研究进展
19 79 年 , K irk a d Y an g ,用木 素 降解 菌 一 Pha er ehaet ch sospod um 处理 未漂硫酸盐浆 , 首 n o e r y
漆酶/H B T 漂 白前和漂 白后 的木素 结构进 行分析 , 结果 表 明此生 物漂 白系统 能够 降解 木 素的酚 型结
Tram et versi or的漆酶在以A BT s为介体的条件 eS eol 下对阔叶木硫酸盐浆进行漂 白, 结果表明 , 此反 应伴随着 甲醇的释放并且使纸浆的卡伯值降低 , 但是对纸浆的钻度影响很小 , 这说明漆酶对木素 的专一降解性 , 这是漆酶/ 介体用于纸浆漂白的首
次报道 , 开 启了漆酶/介体对 纸浆 漂 白 等的先河 木素 降解
的影 响 , 结果 表 明 , 在 通氧气 的 条件 下加 入漆 酶 和介体 后 , 虽然脱 墨浆 的 白度有所 下降 , 但脱 墨
浆可漂性明显提高,物理性能也得到改善,裂断长和 撕裂指数分别比对照浆提高了2 % 和1 % 0 3
才
汪顺
肖宝清等 2 研 究 了漆 酶对3 # 美国废纸 脱墨 的 ] 4
研 究成果 显 著 , 其机理 也在 探讨 之 中 , 本 文综述
木素降解酶体系及其催化氧化木素等展开研究 在研究中发现纸浆的漂白 废纸浆脱墨
浆等都与木素的降解有着必然的联系
2 .1 纸桨漂 白中的应用
酶法制
了漆酶/ 介体催化氧化木素的应用及机理的研究进
展
1992年 , B ourb nnais和P aice 6,用来源于
酶/碳源系统( c s 来代替漆酶/介体系统(L M S 用于 L ) )
Ju iop 7,研 究表明 , 在20一 j 90 , pH 值2一 )条 1 件 下用漆 酶 预处理 原料 , 可 以改变 原料 中的 木素
混合 办公废 纸脱 墨 , 脱 墨之 后进 行碱 抽提 , 使得
E
r C h i一 p 一 & } p e r 一 {L一try lo :lp r l
( v lo ) 体 系对 旧报纸 的脱 墨效 果及 对后 续漂 白
. 2 2.1 生物机 械浆
生物机械浆就是在机械法制浆以前 , 利用真菌 或酶对原料进行预处理 , 以降低机械处理时的能量 消耗 , 改 善纸 页的物理性能 , 降低污染 负荷 等 最 早进行此项研究 的是瑞士造纸研究所 , 研究者!6j 用
浆经漆酶以天然酚型物质 ( 乙酞香草酮 乙酞丁
可以提高纸浆强度特性和光泽度
.. 2 2 2 生物化学浆 某些造纸厂污染严重其最大的根源就是蒸煮
香酮和香豆酸 ) 为介体条件下进行漂 白及后续过
氧化氢漂 , 结果表明, 漂白后的纸浆 白度与对照 浆相比提高了1 % , 且木素含量降低 5 国内, 华南理工大学詹怀宇 , 付时雨等 31 进 行了按木硫酸盐浆漆酶/ 介体系统( M S)生物漂 白 L
明 , 酚型结构再这两种介体中都受到很大程度的
降解 , 而非酚型结构只有在H B T 为介体的条件下
才能够降解 , 且从氧化产物的结构分析来看 , 漆 酶价 体对非酚型木素的降解主要是通过侧链的氧
氧化 A na, n m i try 等 33研究了漆酶/介体对酚型
性C 残余木素结构中甲基含量的降低
的增加
共扼拨基
碳基和酷基的增加都能清楚的表明木素
日 醚键断裂 C 一 断裂和C 一 C
结构被氧化
同时还发现只有50 % 一 % 的残余 0 6
y G M P 一 c 一 s分析表明, 不
木素保持芳香环结构
只是木素的化学结发生变化 , 介体 同时也发生变
化 在木素的热分解产物中存在N H A 分解物 , 其 为了研究清楚漆酶/介体体系催化氧化木素的 中有苯胺 N 一 乙酞苯胺等
和非酚型联苯结构 (5一 ) 木素模型物 , 介体为 5 H B T 和杂多阳离子 ( [ siw llv o 4o] ) , 结果表 5一