纤维素溶剂： 衍生化体系

粘胶法生产的基本流程
NaOH
CS2 NaOH
黄化：
(C6H9O4ONa)n + nCS2 → (C6H9O4O-SC-SNa)n
凝固、再生：
(C6H9O4O-SC-SNa)n + nH2O → (C6H9O5)n + nCS2 + nNaOH
凝固液含有H2SO4（纤维素黄原酸酯酸化）、Na2SO4（将高浓度 的 盐 传 递 入 盐 浴 中 ， 这 是 粘 胶 快 速 凝 固 的 必 要 条 件 ） 、 ZnSO4 （与纤维素黄原酸钠酯交换形成黄原酸锌酯使纤维素分子交联）。
Mw10-4 60 ~ 150 8 ~ 50 8 ~ 34 30 ~ 120 5.7 ~ 7.3 4.5 ~ 5.7 1.6 ~ 87.5 2.8 ~ 5.8
DP 3500 ~ 10000 500 ~ 3000 500 ~ 2100 2000 ~ 8000 350 ~ 450 280 ~ 350 100 ~ 3500 175 ~ 360
N-乙基-吡啶氯盐
N-甲基-哌啶- N-氧化物
N,N-二甲基环己胺-N-氧化物
典型的纤维素金属盐络合物溶剂体系
溶解机理：纤维素分子的吡喃葡萄糖（AGU）单元2和3 位–OH基上的O原子与金属离子形成不稳定的络合物而 完全溶解纤维素。
作为纤维素溶胀剂或溶剂的金属熔盐水合物 具有一般结构式LiXH2O (X- = I-, NO3-, CH3COO-, ClO4- )的金属锂盐水合物可以溶解DP值高达1500的纤 维素。
水相非衍生化体系
很早以前，人们就发现8 – 10 wt%的NaOH水溶液和5– 10 wt% 的LiOH水溶液对纤维素具有最大的溶胀能力。
我们实验室的研究成果：
NaOH/尿素水溶液 NaOH/硫脲水溶液 LiOH/尿素水溶液
在一定的浓度配比和合适的温度下可快速、完全溶解纤 维素！
纤维素在7 wt% NaOH /12 wt%尿素水溶液中 的快速溶解
纤 维 素 -NMMO- 水 相图
纤维素溶解的组成为：14％纤维素，10％水以及76％ NMMO。 溶解采用密封的反应釜，反应温度为130C左右，辅以充分的机 械搅拌加速溶解。 水含量高于17%的NMMO溶液不仅不能溶解纤维素反而是纺丝的 沉淀剂。
NMMO法干喷湿纺过程的工艺流程图
纤维素溶液在80－120C时排出反应釜进入纺丝过 程。通常以水或稀NMMO水溶液作为凝固剂。
纤维素具有很强的分子内（intra）和分子间（inter） 氢键
纤维素的溶解
纤维素由于很强的分子内和分子间氢键，以及具 有较高的结晶度，普通溶剂难以使其溶解，也不 能熔融加工。
纤维素溶剂： 衍生化体系（Derivating solvent） 非衍生化水相体系（Aqueous media） 非水相体系（Non-aqueous media）
该纺丝工艺是一个完全物理的过程，由此溶剂法纺制 的Lyocell纤维具有很高的结晶度和取向度，相邻晶胞 之间作用力强，特别是纺丝原液在一定条件下形成了 液晶相，因此这种纤维有明显高的强度（尤其是湿态） 和优良的尺寸稳定性，被称为“21世纪纤维”。
大规模工业化生产中，NMMO和水基本上可完全回 收，如NMMO的回收率可达到99.6～99.7%。
5s
10s
30s
2 min
再生纤维素制品及其生产工艺
人造丝、玻璃纸、无纺布、多孔球、半透膜、再生纤维 素粉末……
再生纤维素纤维具有独特的光泽、良好的悬垂感、 天然透气性、抗静电性。
生产方法： 粘胶法（服装用） 铜氨法（中空纤维，用作人工肾） 新溶剂法（NMMO）（高强度纤维）
2002年全球纤维素纤维生产能力
NaOH/CS2（粘胶法）、铜氨溶液（Cu(NH3)4(OH)2）、 NMMO、DMAc/LiCl、DMSO/PF ……
纤维素溶剂的分类
PF/DMSO
典型的质子化纤维素衍生化溶剂及其反应中间体
典型的非水相非衍生化溶剂
典型单组分溶剂的化学结构式
N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO） 三乙胺- N-氧化物
商用再生纤维素纤维的物理性能及结构
❖ 传统粘胶法生产工艺
粘胶法是先将纤维素用18%左右的强碱处理生成碱纤维 素，经过老成后使纤维素聚合度降为300~500之间。然 后，降解了的纤维素再与CS2反应得到纤维素黄原酸酯， 该衍生物可溶于强碱中制成粘胶液，熟成后在凝固浴中 纺丝得到人造纤维。
传统的粘胶法生产工艺是一种包含化学和物理反应的复 杂过程。
由于生产过程使用和释放大量有害物质CS2，发达国家 已停止使用粘胶法生产人造丝。
❖ 新溶剂纺丝法－－－NMMO
利用NMMO的水合物作为溶剂直接溶解纤维素浆 制备纺丝液。
纤维素在NMMO/水溶剂体系中均匀分散的典型组 分为：50-60％ NMMO，20－30％水以及10－15％ 纤维素浆。同时必须加入稳定剂，比如抗氧化剂： 丙基五倍子酸、焦磷酸钾等，避免NMMwk.baidu.com的分解。 然后，在设定的温度下减压蒸发除去过量的水，直 到NMMO/水/纤维素混合体系达到特定的相图区域 而发生溶解。
0.76 0.77 0.66 0.81 0.905 0.775 1.19
测定方法
SD SD OS OS OS LS LS
纤维素属于半刚性链高分子。
纤维素及其衍生物由于存在大量的–OH 基而易聚集在一起，即使是极稀的溶液 也不能完全抑制胶束或聚集体的形成。
纤维素是一种同质多晶物质
纤维素的结晶变体及其相互转变
纤维素在部分溶剂中Mark-Houwink方程的K和值
溶剂
温度
镉乙二胺（Cadoxen） 25
25 铜氨溶液（Cuoxam） 20
25 铜乙二胺（Cu-en） 25
FeTNa
30
9% LiCl/DMAc
30
k102 （cm3/g）
3.85 3.38 10.5 0.85 1.33 5.31 1.278
➢ 纤维素（cellulose）
分子结构
由纤维素二糖（cellobiose）重复单元通过-1, 4-D-糖苷 键连接而成的线型高分子。
纤维素的合成途径
2000亿吨 /年
新戊酰衍生物
纤维素的基本性质
部分纤维素和纤维素衍生物的Mw和DP范围
原料 天然纤维素 棉短绒化学品 木浆 细菌纤维素 人造丝 玻璃纸 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯