分析化学络合反应的副反应系数

c NH3
(
)=
)
0.1 10
0.5
NH3( H)
= 0.03 =10-1.5mol ⋅ L-1
(
10-9.4 × 0.1
αZn(NH3)=
= 10 3.2
1+[NH3]β1+[NH3]2 β 2+[NH3]3 β 3+[NH3]4 β 4
lgα Zn(NH ) 3
= 3.2
9
3. 络合物的副反应系数αMY
24
络合滴定处理思路
c(A)
β iH pH
K不
Ka
[ A] αM(A) K稳 βi αM pH αM(OH) H H αY K βi αY(H) K(MY) (pY)spαY (pY')sp
稳
(pM')sp )spαM (pM
c(M)
K'(MY)
25
一些浓度关系
c(Y ) = [Y] + ∑ HiY + [ZnY]
αY(H)
1 x(Y)
[Y′ ] [Y] + [HY] + [H2Y] + •••+ [H6Y] aY(H) = = [Y] [Y]
[Y] + [Y][H+ ]β1 + [Y][H+ ]2 β2 +•••+ [Y][H+ ]6 β6 = [Y]
= 1 + [H+ ]β1 + [H+ ]2 β2 + •••+ [H+ ]6 β6
lg α M(OH)
16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 pH 8
Bi
10 12
FeII
14
5
2个副反应同时存在时 个副反应同时存在时
αM =
=
[M] +[MOH] + M(OH)2 ] + - - -[MA] +[MA2 ] + - - [M]
[M] +[MOH] + M(OH)2 ] + ⋅ ⋅ ⋅ +[M] +[MA] +[MA2 ] + ⋅ ⋅ ⋅ - [M] [M]
可查p399, 附录表 附录表III.6 可查
3
lgαM(NH3)～lg[NH3]曲线 (p158) 曲线
lgαM(NH3)
14 12 10 8 6 4 2 0 -3 -2 -1
4
Cu Ag Ni Cd
Zn
Co
0
lg[NH 3 ]
lg α M(OH)～pH
18
(p158)
Al FeIII Zn Pb Cd Cu
4.2.2 络合反应的副反应系数
M
OH-
α
OH-
+
A
H+
Y
N
=
H+
MY(主反应 主反应) 主反应
MHY MOHY 副 反 应
MOH
● ● ●
MA
● ● ●
HY
● ● ●
NY
M(OH)p MAq
H6Y
M′
Y′
(
MY ′
) 数
1
[(MY)′] K ′(MY) = [M′][Y′]
1. 滴定剂的副反应系数
10 8 pM´ pM´ 6 4 2 0 100 滴定百分数
22
K´(MY)一 ´ 一 定， c(M) 增大10倍 增大 倍， 突跃范围增 大一个单位。 大一个单位。
200
不同稳定性的络合体系的滴定
10 8 pM´ pM´ 6 4 c =10-2mol ·L-1 20 100 滴定百分数 200
(p168)
α ZnY(H)=1+[H]KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0, lg α ZnY(H)=1.0
lgK' ( ZnY) =lgK ( ZnY) +lgαZnY H -lgαZn OH -lgαY H ( ) ( ) ( )
= 16.5 + 1.0 - 0.0 - 13.8 = 3.7
仅Y有副反应 lgK ( MY' ) = lgK ( MY ) - lgα Y 有副反应 仅M有副反应 lgK ( M'Y ) = lgK ( MY ) - lgαM 有副反应
11
计算pH2.0和5.0时的 时的lgK ′(ZnY) 例4 计算 和 时的
Zn
OH-
+ Y
H+
ZnY
H+
α Zn(OH)
[Y] =
[Y']
αY(H)
[Y'] = [Y]αY(H)
αY(H) ≥ 1
酸效应系数
2
2. 金属离子的副反应系数αM
αM(NH3)=
1+[NH3]β1+[NH3]2 β 2+[NH3]3 β 3+[NH3]4 β 4
αM(OH)=
1+[OH] β1 +[OH]2 β2 + ----- [OH]n βn
10
4.2.3 络合物的条件 稳定 常数 络合物的条件(稳定 稳定)常数
( MY) ' = [MY]αMY = K MY αMY K' ( MY) = ( ) αMαY [M'] [ Y'] [M] [ Y]αMαY
即：lgK' ( MY) = lgK ( MY) +lgαMY -lgαM -lgαY -lg 通常 lgK' ( MY) =lgK ( MY) -lgαY -lgαM
=1/2(11.9+2.0) = 7.0
(pZn ′)sp=(pY ′)sp=1/2(lgK ′(ZnY)+pcsp(Zn))
０ ０ [Zn]=[Zn ′]/ αZn = 10-7.０/103.2=10-1０.2
pZn=10.2 pY= pY ′ + lg αY(H) = 8.4
21
EDTA滴定不同浓度的金属离子 (p168) 滴定不同浓度的金属离子
[M'] = [ Y'] ] ≈ c[M] [MY
[M']sp = [Y']sp =
K ' ( MY ) csp ( M )
1 或： pM' )sp = (pY′)sp = lgK ' (MY ) + pcsp (M ) ( 2
(
)
18
滴定突跃
sp前，－0.1％， 前，－ ％， 按剩余M′ 按剩余 ′浓度计 sp后，+0.1％， 后 ％， 按过量Y 按过量 ′浓度计
M + Y = MY 强酸碱性溶 + H OH 液中要考虑 MHY M(OH)Y 计算： 时的lgα 计算：pH=3.0、5.0时的 ZnY(H) 、 时的 查附录表III.4 K(ZnHY)=103.0 查附录表 pH=3.0, αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgαZnY(H)= 0.3 pH=5.0, αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgαZnY(H)= 0
Mg2+
Al3+
4
6
8
10
12
14
15
pH
计算pH9.0，c(NH3)=0.1mol·L-1时的 例5 计算 ，
lg K'( ZnY)
Zn
OH-
+
NH
+ 4
H
+
Y
H+
ZnY
NH3
Zn(NH3) Zn(OH)
····· ·
3
HY
······
lgαY(H)=1.4 αZn = αZn(NH ) +αZn(OH) -1=103.2 +100.2 -1=103.2
Zn
NH ← NH3
+ 4 H+
+ OH-
Y H+
ZnY
1.4
αZn(NH3) αZn(OH) α Y (H) = 10 αZn
αＺn＝10
3.2
+ 10
0.2
- 1= 10
3.2
20
lgK ′(ZnY)=lgK(ZnY) - lg α Y - lg α Zn =16.5-1.4-lg(103.2+100.2-1) =11.9
lgK' ( ZnY) =lgK(ZnY)-lgαZn -lgαY(H) =16.5-3.2-1.4 =11.9
16
······
lgK ′(ZnY)~pH曲线 (p163) 曲线
17
4.3 络合滴定基本原理
4.3.1 滴定曲线
M + Y = MY sp时： sp时
[MY] K ′(MY) = [M′][Y′]
浓度一定时， 浓度一定时， K´(MY)增 ´ 增 大10倍，突 倍 跃范围增大 一个单位。 一个单位。
23
络合滴定法测定的条件
考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同 影响，用指示剂确定终点时， 影响，用指示剂确定终点时， 若∆pM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, ± 则需lgc 则需 sp·K’(MY)≥6.0 若 c(M)sp=0.010mol·L-1时, ′ 则要求 lgK′ ≥8.0
= α M(OH) + α M(A) - 1
若有n个副反应 若有 个副反应
α M = α M(A1)+ α M(A2) +-----α M(An)-(n-1)
6
αZn(NH3)=
滴定Zn 至化学计量点附近, 例2 用EDTA滴定 2+至化学计量点附近 滴定 pH = 11.00，[NH3]=0.10mol·L-1, ， 计算 lg αZn 1+[NH3]β1+[NH3]2 β 2+[NH3]3 β 3+[NH3]4 β 4
[M’]=0.1% csp(M) 即：pM’=3.0+pcsp (M)
[ Y'] =0.1% 源自文库sp (M) [MY] [M'] = [ Y'] K' (MY) csp ( M) = 0.1%csp ( M) ⋅ K' ( MY) 即：pM' = lgK ' ( MY ) - 3.0
19
滴定同浓度的Zn ＋， 例7 用0.02mol·L－1EDTA滴定同浓度的 2＋， 滴定同浓度的 若溶液的pH为 ， 若溶液的 为9.0，c(NH3)为0.2mol ·L－1。 为 计算sp时的 时的pZn’，pZn，pY’, pY。 计算 时的 ， ， 。
pH = 5.0, lgα Y (H) = 6.6, lgα Zn( OH) = 0.0 lgK ' ( ZnY ) = lgK(ZnY)- lgα Y(H) = 9.9
13
lgK’(ZnY)~pH曲线 曲线
lgK′
16.5 15 lgK(ZnY)
lgαY(H)
lgK (Zn′ Y ′ ) lgK(ZnY′ )
α Y(H)
α ZnY(H)
lg K'( ZnY) = lg K ( ZnY) + lgαZnY( H) − lgαZn( OH) − lgαY( H)
lg K ( ZnY) = 16.5, lg K
H
( ZnHY) = 3.0
12
pH=2.0, lgαY(H)=13.8 (附录 附录III.5), lg α Zn(OH)=0 (附录 附录III.6) 附录 附录
=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 =1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10 查附录III.6 , pH=11.00时, lgα Zn(OH)=5.4 查附录 时
lg α Zn= lg(α Zn(NH3)+ α Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=10 5.6
c(Y) ≠ [Y′] ′
c(Zn) = [Zn] + ∑ [ZnA i ] + ∑ [Zn(OH)i ] + [ZnY]
c(Zn) ≠
[Zn′] ′
+
c(NH 3 ) = [NH 3 ]+[NH 4 ] + ∑ [Zn(NH 3 )i ]
c(NH3) ≈ [NH3′]
26
4.3.2 金属指示剂
1. 金属指示剂的作用原理 EDTA In+M MIn + M MY + In A色 B色 色 色 要求: 、 色不同 合适的pH)； 色不同(合适的 要求 A、B色不同 合适的 ； 反应快，可逆性好； 反应快，可逆性好； 稳定性适当， 稳定性适当，K′ (MIn)<K′(MY)
7
滴定Zn 至化学计量点附近, 例3 用EDTA滴定 2+至化学计量点附近 滴定 pH = 9.0，c(NH3)=0.10mol·L-1, ， 计算lg 计算 α Zn(NH3) c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+ ∑ [Zn(NH3 )i ]
[NH3′ ]
[NH3′ ]
忽略
+ -9.37* Ka (NH4 ) = 10
10
5
lgαZn(OH)
0
0
2
4
6
8
10
12 14
pH
14
lgK ′(MY)~pH曲线 曲线
18 Cu2+ 16 Fe3+ 14
(p162)
lgK(FeY-)=25.1 lgK(CuY2-)=18.8
lgK´(MY) ´
12 10 8 6 4 2 0 2
Hg2+
Zn2+
lgK(AlY-)=16.1
( I =0.1)
αNH ( H) = =1+[H+ ]KH NH+ 4 3 [NH3 ]
=1+10-9.0+9.4 = 100.5
(
)
8
NH3 = α 或:
NH3 = x0 ⋅ c NH3 = = 0.03 mol ⋅ L-1 -9.0 -9.4 10 +10
27
例指示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质 指示剂铬黑 （ ）
H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2蓝 pKa3 11.6 In3橙 pH
紫红 3.9 紫 红 6.3
HIn2-蓝色----MIn-红色
EBT使用 范围：7－10 使用pH范围 使用 范围： －