锂离子电池极耳胶腐蚀机理知识分享

锂离子电池极耳胶腐
蚀机理
腐蚀研究
电芯从开始到结束共有三次阻抗测试，包括：极片Hi-pot测试、Foil电阻测试和内阻（IMP）测试。

Hi-pot影响电芯的化成，内阻（IMP）影响电芯的自放电，它们只反应到电芯的电压、容量性能，可以通过现有的高精度设备将坏品挑出。

但Foil 电阻坏品有发生腐蚀的可能性，一般需要一段时间最终在客户出表现出来，它的失效表现为外观Al被腐蚀破烂，变黑，电芯胀气，无法使用，可以说是最严重的坏品表现，是一件非常恐怖的事情！
Foil电阻坏品指的是电芯Ni tab（阳极）与包装铝箔Al layer短路，目前定义Ni tab
与Al layer 电阻低于1.0×200Mohm（非OEM产品）和OEM产品为低于2.0×200Mohm 的为电阻坏品，使用万用表测量挑出以避免电芯在客户处发生腐蚀。

当然，电阻越大甚至无穷大，发生腐蚀的概率越低。

对于这两个标准的选择是基于对电芯进行On-hold模拟测试而定，大概客户反应的腐蚀坏品为4ppm，个别案例除外（指由于特殊原因导致电芯必然会发生腐蚀）。

我们知道控制这种电阻坏品的目的是防止包装铝箔的铝层发生腐蚀，下面就从腐蚀发生原因、腐蚀防止、电阻坏品防止几个方面入手介绍。

腐蚀原因
引起电芯腐蚀必须具备两个短路的通道：一，离子短路通道，即包装铝箔铝层与阳极发生离子短路；二，电子短路通道，即包装铝箔铝层与阳极发生电子短路。

这样包装铝箔的铝层就与阳极形成一个短路的回路，阳极即为电芯负极，处于低电势的部分，一旦与铝接触会通过电导率较高的电解液引起电化学反应，导致铝层的不断被消
耗。

空气中水分会进入电芯内部导致进一步反应产生大量气体。

这两种短路是电芯发生腐蚀的必要条件，两者缺一不可。

腐蚀防止
我们知道离子短路和电子短路是发生腐蚀的必要条件，要防止腐蚀就必须弄清楚两种短路形成的原因。

我们已经知道了包装铝箔的结构，内部为绝缘PP，PP的一个作用就是绝缘，将电解液环境与铝层隔离，保护铝层，发生离子短路是由于PP发生破损致使电解液渗透将铝层与阳极导通，因此腐蚀均发生在PP破损部位。

电子短路必须是有导体在阳极和铝层（PP破损处）间能够导通电子或阳极通过Ni tab直接与铝层短路导通电子。

要防止腐蚀的发生就必须杜绝两种短路的存在。

在电芯的封装过程中，封边部位的PP受到热压后PP比较容易发生破损，所以会产生比较多的电阻坏品，因此只要发生电子短路，腐蚀必然发生，防止腐蚀，必须先从防止电子短路开始。

阳极通过Ni tab与包装铝箔铝层在顶封部位发生短路，PP绝缘胶失去保护作用，Ni tab与铝层接触，这种情况必然会发生腐蚀。

目前Ni tab与包装铝层发生短路主要有两种情况：
第一，在顶封过程中两者直接短接：
a.顶封封头槽位与包装铝箔厚度不匹配或封头变形损坏等导致Ni tab顶封时
PP变形率过大，被挤压到严电芯长度方向，Ni tab与铝层导通；
b.顶封夹具、Loading操作失误或顶边宽度设计不够，顶封时封头压偏在Ni
tab上，使Tab顶部PP被挤压流走，发生短路；
c.顶封封头槽位压在Ni tab上或过度压偏导致两者短路；
d.顶封夹具调整不合理或Tab中心矩不合格（尤其焊接返修产品），在
loading电芯时为Ni tab发生扭曲，导致两者在封装过程中短路；
e.Tab 上有毛刺或杂质刺穿Sealant和PP导致两者短路。

第二，在焊接PTC或Fuse过程中，折叠Ni tab两者直接发生短路：
a.顶封后Ni tab上Sealant没有外露或外露长度不够，导致在折叠后Ni
tab直接与包装铝箔截面铝层发生短路；
b.如2×0.5mm Ni tab 比较柔软，由于折叠方法问题导致Ni tab与截面铝层
导通（即使有外露Sealant保护）；451730曾经由于此种原因在客户处发
生大量腐蚀，缘由是由于加工商没有考虑到折叠后对截面的绝缘保护。

以上所列到的原因为实际过程中对腐蚀样品失效分析经验的总结，Ni tab一旦与包装铝箔铝层发生直接短路，电子直接导通，必然会发生腐蚀，毋庸置疑！在生产过程中必须注意对以上所列举的方面的控制，同时在进行腐蚀失效时也需要先从这几个方面入手。

其实除阳极通过Ni tab与铝层在顶封部位直接发生短路外，还有另外一种情况就是在电芯内部阳极通过电子导电物质与PP破损处裸露铝层短路。

电子导电物质一般为金属Partical、碳粉或导电剂物质，多发生P1工艺的Model上，因为它的阳极几乎直接暴露在PP破损的两个侧封边部位。

P2工艺电芯由于表面有隔离膜包裹住电芯，封边部位阳极没有与铝层接触的可能性，目前位置尚未发现因为电子导电物质引起腐蚀的案例。

M6S卷绕工艺电芯由阴极收尾，外面一层为阴极铝箔，隔离膜和阴极铝箔会阻止阳极与铝层接触，但M6S采用的是Overhung的设计方式，阳极要超出阴极1mm，当发生严重错位阳极膜片会在电芯底部或顶部伸出隔离膜而暴露，阳极膜片比较脆碳粉等导电物质易脱落引起短路，383450目前位置有一个电芯为此种短路案例。

刚才介绍了引起电阻坏品及发生腐蚀的诸多原因，引起电芯发生腐蚀最常见的直接因素便是顶封部位Ni tab与包装铝箔铝层发生短接，由于前面所指各种原因导致该部位绝缘胶变薄，不能完全隔断Ni tab与包装铝箔铝层。

可以参考下面的示意图：
以上为短接情况的示意图，我们在分析时需要进行切边观察，沿Tab方向切刮掉包装铝箔和Sealant胶，在高倍率放大镜下观察切边Ni tab和包装铝箔铝层的位置情况，下图a为切面观察无短路情况，图b为切面观察发生短路的情况。

可作为参考。

图a 图b 以上的是引起腐蚀的第一种情况，下面为引起腐蚀的第二种情况，Ni tab弯折后与顶部截面铝层发生短接。

图ｃ所示Ni tab在铝箔上有明显的印痕，图d将Ni tab 弯折后测量发生为短路。

图c 图d
电子短路一旦形成必然会发生腐蚀，因此必须在各过程中控制严防电子短路的发生，工艺、夹具、操作方法规范可避免直接短路的发生，还需要控制电子导电物质的存在，注意顶封前的各工序对隔离膜、阴、阳极、Pocket、Tray、操作台面等partical的预防控制，目前在顶封loading电芯前采用吸尘方式裸电芯和Pocket进行控制。

注意卷绕工艺的膜片错位和膜片脱膜掉碳的控制检查。

电阻坏品防止
任何电阻坏品都有发生腐蚀的潜在可能性，对电阻坏品规格的定义是经验上的总结，被Reject的电芯需要进行On-hold（待潜在的腐蚀发生），不能正常出货，增加了成本控制和影响到产品的总体优率。

我们知道PP破损导致包装铝箔铝层发生裸露才会导致阳极通过电解液与其发生短路。

提高电阻优率可降低发生潜在腐蚀的可能性，也能极大地节约成本（ATL目前日产量近300K），因此必须控制电芯在Top
sealing、Side sealing和Degassing三个工艺控制PP的意外受损，也可能需要从设计上进行改善。

目前使用的包装铝箔主要有两种：PFR-001-05和 PFR-002-05，两种厚度不同的包装铝箔是因为PP厚度的不同，PFR-001-05 PP的厚度为40um，PFR-005-05的PP厚度为80um，PP越薄越容易发生破损产生电阻坏品，所以普遍来说使用薄Showa的Model电阻优率一般比厚Showa的要低些。

PP破损的原因主要归结以下几个方面（包括控制检查方法）：
1.温度过高，封装温度过高，封边Pocket内PP受热辐射影响易被烫伤，产生鼓泡，折边后发生破损。

目前对机器温度采用首件测量和On-line monitor的方式进行控制。

2.PP变形率过大，用错Stopper高度的封头或封头磨损、杂质等原因导致封装PP 受过度挤压，变形率过大，PP胶堆积在电芯封边内部折边易发生破损。

目前采用平行度检查、监控的方式保证封头处于良好状态。

3.封头错位，封头沿宽度方向错位，封装热压时未重合部位直接烫伤PP。

目前定期检查封头错位情况。

4.隔离膜划伤，主要表现在P1 Model，该种工艺为叠片方式，隔离膜裸露在电芯两侧，热压封边周围PP受热辐射影响比较软，隔离膜伸到PP将其划伤，由以CD隔离膜和大电芯最最为严重,CD隔离膜萃取后变硬，大电芯Pocket中间部位易发生形变。

目前一些Model采用在裸电芯两侧贴短条或长条绿较（根据电芯实际情况和电解液渗透）阻止隔离膜外伸，灵活调整Bi-cell折叠方式，隔离膜比较长的一端放入深坑内，同时控制侧封的未封区宽度，避免隔离膜在封装过程中划伤pocket PP层。

5. 绿胶划伤，为防止P1Model隔离膜两侧外露划伤PP，在Bi-cell两端加贴了绿胶，但经常发生由于绿胶的松动而引起绿胶被封装在封边区域或绿胶边缘划伤PP，
因此在贴绿胶工序必须贴紧绿胶，同时灵活地变更方式，绿胶端缘（收尾）不能在
Bi-cell侧面，尽量上到电芯实体上。

6. Bi-cell错位，对于叠片工艺的P1Model。

Bi-cell一旦发生错位，不仅隔离膜可能损伤PP。

甚至集流体会严重地划破PP，因此必须在叠片工序控制Bi-cell的错位情况，尽量使用夹具限位。

7.未封区过小，不考虑切边后实际封装宽度的情况下，未封区（封装区域到电芯主体的距离）越大，PP受隔离膜、绿胶等损伤的机率越小。

根据切边宽度和有效封装宽度，将P1Model未封区宽度定义在1.0mm比较合适。

虽然M6S工艺和P2工艺的电芯两侧没有隔离膜外露，但也应有适当的未封区域，否侧会受到电芯实体的挤压而造成PP拉伸变薄，电阻会明显降低。

8.电解液影响，电解液是作为导体连接阳极和铝层造成电阻坏品，电解液越少，造成电阻坏品的机率和比例也会越低，电解液越多，电阻坏品也会相应的增加，曾经M6S 383450和P1 451730 等曾经出现过。

所以需要对各Model电解液的使用系数进行优化。

目前所用的系数不是最优化的条件，由以M6S Model最为严重。

9.Forming 折烫边的影响，在Forming工序共有两种折边方式：单折和双折，电芯厚度比较薄一般低于3.2mm，为保证折边不超厚和有效封装宽度，一般采用双折边方式，其余情况下单折就可以满足正常要求。

单折边机器有切、折、烫功能，必须调整好机器加热块的距离，不可过度挤压电芯实体，以免造成封边部位PP的破损，需要对距离进行优化调节；采用双折边工艺的电芯采用的都是薄的包装铝箔，PP厚度只有40um，更加容易破损，所以必须优化调节好滚论的间隙和高度，防止实体封边受到过度挤压造成电阻坏品，对于双折边由于调节不宕，这种情况经常出现并且电阻优率非常低。

产生电阻坏品必是由于某处ＰＰ受损导致铝层裸露，众多原因可以归结为两种情况，一是PP被划伤，一是封边内堆积PP发生断裂破损。

两种情况可参考下面图片：
这里介绍一种检查PP绝缘不良部位即破损部位的方法，采用电镀的方法。

具体操作方法为：①成型品或做成袋子形状，里面灌入硫酸铜20%水的液体；
② 6V的电源，阳极放入液体中，阴极与包装膜的铝层接触；
③通电20分钟-60分钟；
④根据铜的表面析出，可找到绝缘不良处。

实施方法可以参考下面模拟图：
成品电芯模拟图
Pocket模拟图
通电反应到一定时间后，会发现在包装铝箔的某些部位有金属铜析出，该部位即为绝缘不良部位，亦PP破损的部位。

金属铜析出的情况如图所示：
原始图放大图
精品文档
这里介绍一下电阻和腐蚀失效样品的分析方法：
对于电阻坏品，可以采用分别将每一个折边摊平测量Ni tab与铝层电阻的方法，假设单独摊平Degassing边电阻数据没有变化，而单独摊平Side sealing边电阻数据变大，说明电阻坏品是由于Side sealing边PP的破损造成，需要拆开电芯检查Side sealing 边是何种原因造成，再加以改正预防。

若摊平两边电阻都没有增大，可以检查顶封封边和切面，同时必须要检查两侧封边是否已经发生严重破损，必要的话检查一下Pocket各部位PP的情况。

具体可参考附件的电阻坏品改进分析报告。

对于腐蚀样品，需要先测量Ni tab与包装铝箔铝层间的电阻，在调整万用表档位情况下，电阻若只有几Mohm甚至几Ohm，所明阳极与包装铝箔发生了直接的短路，可观察顶封Ni tab位的封装外观，是否发生压Tab或压槽位或Tab折叠位置等发生异常，并且可以对Ni tab封装部位作横切面分析，在×700显微镜下观察Ni tab与铝层的情况，电阻很低时，一般这两者必定发生了短接，在某点或某个部位PP、Sealant 绝缘胶失去保护作用，在这里形成了电子短路；然后再拆开电芯找出腐蚀部位PP的破损证据，即离子短路的证据，找到了离子短路和电阻短路的证据，分析产生的原因加以控制。

也可以采用测量Al tab和包装铝箔铝层的电压反应Ni tab与铝层短路的情况，若两Tab间电压为3.8V，而Al tab和铝层的电压在3.0V以上则说明阳极必定与铝层发生了直接短路。

还有另外一种情况就是电阻测试没有显示数据很小或显示负数（说明Pocket已经带电），这种情况一般是没有发生硬性的短路，需要拆开电芯先找到腐蚀区域PP破损部位及形成原因（离子通道），同时观察是否有电子导电物质形成电子通道，如阳极是否暴、是否错位严重、是否有碳粉等杂质，也可以对顶封Ni tab 部位有无发生轻微短接。

不论哪种情况，进行腐蚀分析必须找到离子通道和电子通道。

在附属报告里面会附上一份腐蚀分析报告的范本。

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