第12章 碱金属 碱土金属

Li: lithium Na: sodium K: potassium
alkali metal
Ru: rubidium
Cs: cesium Fr: francium Be: beryllium Mg: magnesium
Ca: calcium
Sr: strontium Ba: barium Ra: radium
Na+ 98 K+ 133 Rb+ 149 Cs+ 165
原因：离子半径越小， 作用于水分子的电场 越强，其盐越易带结 晶水。 水合能 Li Cs降低， 水合物数量 Li Cs降低
Question 2
Li+/Li Na+/Na K+/K Rb+/Rb Cs+/Cs
Li 的 Eq 值为什么最负？Be 的 Eq 值最小？
金属活泼性增加
Question 3
锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极 电势小，为什么 Li 与水反应没有其它金属 与水的反应激烈？
电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学范畴，两 者之间并无直接的联系. Li与水反应没有其它碱金属与水反应激烈，主要原因有:(1）锂 的熔点较高，与水反应产生的热量不足以使其熔化; (2)与水反应的 产物溶解度较小，一旦生成 ，就覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继
1.低温纯液氨溶液
M1＋(x＋y)NH3 == M1(NH3)＋y ＋e(NH3)x－（蓝色）
M2＋(2x＋y)NH3 == M2(NH3)2＋y ＋2e(NH3)x－（蓝色）
2. 长时间放置或有催化剂时
2M(s) 2NH3 (l) 2M 2NH2 H 2 (g)

(4) 与液氨的作用 碱金属与液氨的反应很特别，在液氨中的溶解度达到了超出人
M2+水化能 /kJ· mol-1
Mg 3s2 +II 66 742 1450 7658 1.31 -2.38 -2.69 1921
Ca 4s2 +II 99 593 1152 4942 1.00 -2.76 -3.02 1577
Sr 5s2 +II 112 552 1070 4351 0.95 -2.89 -2.99 1443
alkali earth metal
第一节 碱金属和碱土金属的通性
Li
价电子构型 主要氧化态
Na
3s1 +I
K
4s1 +I
Rb
5s1 +I
Cs
6s1 +I
2s1 +I
离子半径
60 520 7298
1.0
95 496 4562
0.93
133 419 3051
0.82 -2.931 322
148 403 2633
-3.04 -2.71 -2.93 -2.92 -2.92 Be2+/Be Mg2+/Mg Ca2+/Ca Sr2+/Sr Ba2+/Ba -1.97 -2.36 -2.84 -2.89 -2.92
S 区金属元素相关电对的标准电极电势 E(Ox/Red) (单位：V)
右图以自由能变给出了锂 和铯的热化学循环，该循环表 示了相关能量的补偿关系.根据 循环算得的标准电极电势与下 表中的数据十分接近.在计算时 要用到下面的公式：
第十二章 碱金属与碱土金属
IA
IIA
IIIB
IVB
VB
VIB
VIIB
VIIIB
IB
IIB
IIIA
IVA
VA
VIA
VII
H
He
Li
Be
B Al Ti Zr Hf Rf Nd U V Nb Ta Db Pm Np Cr Mo W Sg Sm Pu Mn Tc Re Bh Eu Am Fe Ru Os Hs Gd Cm Co Rh Ir Mt Ni Pd Pt Un n Tb Bk Cu Ag Au Un n Dy Cf Zn Cd Hg Un n Ho Es Er Fm Ga In Tl
C Si Ge Sn Pb
N P As Sb Bi
O S Se Te Po
F Cl Br I At
Ne Ar Kr Xe Rn
Na Mg K Ca Sc
Y La
Rb Sr Cs Fr
La Ac
Ba
Ra Ac
Ce Th Pr Pa
Tm Md
Yb No
Lu Lr
本章要求：
1 掌握单质的性质，了解其结构、制备、存在及用途与性质 的关系。 2 掌握其氧化物的类型及重要氧化物的性质及用途。 3 了解其氢氧化物的溶解性和碱性的变化规律。 4 掌握其重要盐类的性质及用途，了解盐类热稳定性、溶解 性的变化规律。
r Gm - nFE
碱金属溶于水的能量变化及标准电极电势 性 质 Li Na 109.5 495.7 -413.8 197.3 -454.5 -275.2 -2.67 -2.71 K 91.5 418.6 -342.8 175.1 -454.5 -279.4 -2.90 -2.931 Rb 86.1 402.9 -321.9 165.1 -454.5 -289.4 -3.00 -2.98 Cs 79.9 375.6 -297.1 158 -454.5 -296.5 -3.07 -2.92 升华能 S/kJ•mol-1 150.5 电离能 IM/kJ•mol-1 520.1 -1 水合能 HM/kJ•mol -514.1 △H1/kJ•mol-1 163.1 △H2/kJ•mol-1 -454.5 -1 总焓变△Hm /kJ•mol -291.4 /V（计算值） -3.02 /V（实验值） -3.0401
3、与化合物作用：
SiO2 + Mg =Si + 2MgO
TiCl4 + Na = Ti + 4NaCl 2NH3 + 2M = 2M(NH2) + H2↑
在非水体系，如固相反应和有机体系 中，做还原剂。 4、形成氨合配离子： M(s)+(x+y)NH3(l)=M(NH3)x++e(NH3)y-
碱金属、碱土金属与液氨的作用
0.82 -2.925 293
169 376 2230
0.79 -2.923 264
I1/kJ· mol-1
（上册P140）
I2/kJ· mol-1
Χ
(上册P143)
Φθ/V
M+(aq)+e=M(s) (上册P257) M+水化能/kJ· mol-1
-3.045 -2.710 519 406
Be 价电子构型 2s2 主要氧化态 +II 离子半径 35 I1/kJ· mol-1 905 I2/kJ· mol-1 1768 I3/kJ· mol-1 14939 χ 1.57 φθ A -1.85 φθ B -2.28
续进行.
性 质 Li Na K Rb Cs
m.p./K
MOH 在水中的 溶解度/(mol· L- 1 )
453.69 370.96 336.8 312.04 301.55
5.3 26.4 19.1 17.9 25.8
钾与水反应
镁在氧气中燃烧
2、与空气中的氧、氮及其它非金属反应： 4M + O2 = 2M2O 室温迅速反应，金属失去 光泽 2M + O2 = 2MO 加热显著发生反应 6M + N2 = 2M3N 3M + N2 = M3N2
=[△H升+I1 + Hh](M)－ 438
Li △rH －279 △rS 51.3 △rG －294 E池 +3.05 EM+/M －3.05
Na －239 74.6 －261 +2.71 －2.71
K －251 104.7 －282 +2.92 －2.92
第二节 碱金属和碱土金属的单质
一、单质的物理性质和应用
1、金属的光泽 银白色 2、密度小 最轻的金属Li 3、低熔点 4、低硬度 可用刀切割 5、良好的导电性 对光最敏感的金属铯，光电效应 6、形成液态合金 77.2%K+22.8%Na mp=260.7K，具有较高的比 热容和较宽的液态范围，被用做核反应堆的冷却剂。 Na + Hg mp=236.2K 具有缓和的还原性，用 于有机体系的还原剂。
自由电子的连接形成密堆积结构，原子 间可相互滑动。
不足：不能解释不同金属导电能力的不同。
三、成键特征 1、主要氧化态－离子型化合物 碱金属：+1；碱土金属：+2 2、共价性 气态时碱金属以双原子分子形式存在，Na2， Cs2。 半径较小的Li，Be，Mg形成共价性较强的 化合物，LiF，BeCl2，MgCl2 3、IA金属形成负离子 气态中，Na固体盐，[Na（18C6）]+Na-
M(s)+H+(aq) ＝M+(aq)+1/2 H2
△H升
M(g) + H+(g) → M+(g) + H (g)
Li 161 Na 108.5 K 90
I1 △Hh 520 －522 496 －406 419 －322
△rH
=
=[△H升(M)+I1(M) + Hh(M+) ]
－
[Hh(H+)+I1(H)+1/2DH2]
Ba 6s2 +II 134 564 971 3576 0.89 -2.90 -2.97 1305
2494
一、金属性 1、价电子构型ns1，ns2，核外电子少； 2、电负性 ＜ 1.0， 1.6； 3、第一电离势小，从上至下减小，从IA到 IIA增加。 4、碱金属的熔点、沸点、硬度都很低，且从 上至下降低；碱土金属的熔点、沸点、硬度均 比碱金属高，导电性低于碱金属。
电极电势是属于热力学范畴的问题，不仅与电离能有 关，还与水和能有关；因为关于电极电势的定义也是 在溶液体系条件下的。 锂电对的数值乍看起来似乎反常，这个原子半径最小 、电离能最高的元素倒成了最强的还原剂。显然与其 溶剂化程度（水合分子数为25 . 3）和溶剂化强度（水 合焓为-519 kJ· mol-1 ）都是最大 也就是说，本应该I1越 高 ， E(Li+/Li) 越 小 ， 但 是 水 合 焓 的 存 在 ， 使 得 E(Li+/Li)值升高； E(Be2+/Be) 明显低于同族其余电对，与其高电离 能有关，而无法被水合焓补偿： I1 (Be) + I2 (Be) = 2 656 kJ· mol-1.
专题讨论:锂的特殊性
Question 1
Li+离子的水合能和水合数为何特别高？
1. 锂的水合数与水合能(kJ/mol)
rM+
Li+ 78
rM+(aq)
340 276 232 228 228 25.3 16.6 10.5 10.0 9.9
n水合
－530 －420 －340 －315 －280
△H水合
Li
Na
Ca
Sr
Ba
稀有金属：锂，铷，铯，铍
锂的应用：①电解铝，②锂电池，③低温润 滑剂，④空调，⑤玻璃，⑥铝合金纤剂，⑦ 有机合成，⑧医药
铷和铯的应用：①电子技术，②生物技术， ③化工，④能源，⑤新材料，⑥科学研究
锂电池
放电 充电 负极反应 Li+ + e + C6 LiC6 放电
正极反应 LiCoO2
四、配位性能 这两族元素是周期表中最弱的配合物形成体。
1、与一般的无机配体(X-，OH-，NO3-) 不生成 配合物。 2、与螯合剂、大环配体生成稳定的配合物， 如Ca(EDTA)2-，Na(15C5)+ 3、Be2+的半径小，电荷高，是较强的电子对接 受体。BeF4 2- ，Be(C2O4)2 2-
们想象的程度. 溶于液氨的反应如下：
M(s) M (am) e (am)
碱金属在液氨中的溶解度 (-35℃) 碱金属元素 M 溶解度/ (mol · L- 1) Li 15.7 Na 10.8 K 11.8 Rb 12.5 Cs 13.0
NH3 (l)


有趣的是，不论溶解的是何种金属，稀溶液都具有同一吸收波 长的蓝光.这暗示各种金属的溶液中存在着某一共同具有的物种.后 来实验这个物种是氨合电子，电子处于4~6个 NH3 的 “空穴” 中.
充电
CoO2 + Li+ + e
二、单质的化学性质－还原性
金 属 活 泼 性 增 加
Li
Be
Na Mg
K Ca
Rb Sr Cs Ba
1、与水反应： M + H2O = MOH + H2↑ M + 2H2O = M(OH)2 + H2↑ Li Ca Sr Ba 反应平稳 Be Mg 常温下在水中稳定
二、金属性变化规律 1、 碱金属、碱土金属的金属性从上至下增加； 2、 从IA到IIA金属性降低。
金属键基本观点
金属 易 失电子形成 正离子
金属键
S上册 P190
金属原子
电子
形成
理论的应用 解释金属的特性：
(1) 金属光泽 (2) 金属有电阻，能导电 自由电子的定向运动，产生导电性。 自由电子运动中受核的引力，产生电阻。 (3) 金属有导热性 自由电子运动中与原子核不断碰撞，产 生热能的交换。 (4) 优良的机械加工性能