分析化学 第19章 金属通论

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2 学时
教学内容: 教学内容
第一节 概述 第二节 金属的提炼 第三节 金属的物理性质和化学性质
第四节 合金 教学方法: 教学方法
讲授法和讨论法
19.1概述 19.1概述
一、元素分类 元素109种，金属84种，准金属8种，非金属17种。 二、金属分类 1. (1) 黑色金属 铁、锰和铭以及它们的合金（主指钢铁—C合金） (2) 有色金属 除铁、铬、锰元素外的所有金属 2.有色金属(按密度、价格、地壳中的存储是分布情况分) 轻有色金属：密度<4.5以下的有色金属，Na, mg, H, Ca, Sr , Ba 等 重有色金属：密度>4.5的有色Ca,Ni,Pb, Ln,Co,Sn, Sb,Hg, Cd,Bi等 贵金属： Ag,Au和铝族元素(Pt,Ir,Os,Ru,Pd,Rh) 准金属： Si,Ge,Se,Te,Po,As,Sb,B 稀有金属： 含量少，分散，发现较晚，难从原料中提取或在工业上制 备和应用较晚的金属。 Li,Rb,Cs,Be,W,Mo,Ta,Nb,Ti,Hf,V,Re,Ga,In,Tl,Ge和希土元 素和人造超铀元素金属元素RE
一 、电解精炼 Cr,Au,Pb,Al,Zn等 二 、气相精炼法 1) 直接蒸馏法：Mg,Hg,Zn,Sn等 2）气相析出法：金属化合物的蒸气热分解或还原而由气相析出金属的 方法。（气相热分解法、气相还原法） 碳化法 Ni(CO)4=Ni+4CO 碘化物热分解法（提取少量Zr,Hf,Be,B,Si,Ti,W） Ti（不纯）+ I 323 ~ 523kTiI 1673K Ti + I
自由电子的存在和紧密堆积的结构使金属具有许多共同 的性质。 的性质。如： 1、金属光泽：当光线投射到金属表面上时，自由电子吸 、金属光泽：当光线投射到金属表面上时， 收所有频率的光,然后很快放出各种频率的光 全反射),绝大多数 然后很快放出各种频率的光(全反射 收所有频率的光 然后很快放出各种频率的光 全反射 绝大多数 金属呈现钢灰色以至银白色光泽。 金属呈现钢灰色以至银白色光泽。 此外，金显黄色，铜显赤红色，铋为淡红色，铯为淡黄色， 此外，金显黄色，铜显赤红色，铋为淡红色，铯为淡黄色， 铅是灰蓝色，这是因为它们较易吸收某一些频率的光之故。 铅是灰蓝色，这是因为它们较易吸收某一些频率的光之故。 金属光泽只有在其为晶体时才能表现出来， 金属光泽只有在其为晶体时才能表现出来，粉末状金属一 般都呈暗灰色或黑色(漫散射 漫散射)。 般都呈暗灰色或黑色 漫散射 。 许多金属在光的照射下能放出电子(光电效应 光电效应)。 许多金属在光的照射下能放出电子 光电效应 。另一些在 加热到高温时能放出电子(热电现象 热电现象)。 加热到高温时能放出电子 热电现象 。
金属键越强内聚力越大，沸点也越高。 金属键越强内聚力越大，沸点也越高。
1、IA族元素Li—Na—K—Rb—Cs的原子化焓（内聚力）自上而下递减，原 子化焓与核间距成反比。（与原子的大小有关） 2、ⅢA金属>ⅡA>ⅠA 内聚力与价电子数有关 3、第一过渡系列Sc—Ti—V随着成学电子数增多，内聚力递增。到Mn处有 一个突跃，随后内聚力又升高到Zn处由于d电子均已配对，内聚力下降到 最低点，所以过渡金属金属键的强度与成单d电子数有关。
19.3金属的物理性质和化学性质 19.3金属的物理性质和化学性质
19.3.1金属的物理性质 金属的物理性质 全属与非金属的比较
金属 非金属 1．常温时，除了汞是液体外， 常温时，除了溴是液体外，有 ．常温时，除了汞是液体外， 常温时，除了溴是液体外， 些是气体， 其它金属都是固体 些是气体，有些是固体 2．一般密度比较大 ． 3．有金属光泽 ． 一般密度比较小 大多没有金属光泽
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由图,故可得一些金属还原过程的规律 1. 一个反应要能进行，其必须为负值。 <0，区域所有金属能自动被氧化 >0，不能自动被氧化 在0的区域氧化物不稳定会自发分解，如HgO T>773K自动分解。 Fe3O4 T>1773k不能自动氧化（Fe2O3→4Fe3O4+O2） 2、一种氧化物能被位于其下面的那些金属还原，如1073K， Cr2O3能被Al还原 3、C+O2=CO2的直线几乎是太平的，其斜率=0 2C（S）+O2(g)=2CO(g)直线向下倾斜， 2CO+O2=2CO2 直线向上倾斜。 T>983k 2C+O2=2CO反应倾向大 T<983k 2CO+O2=2CO2反应倾向大 CO的直线向下倾斜，对于火法冶金有很大实际意义，使几乎 所有的银直线在高温下能与C—CO直线相交，按照许多金属氧 化物在高温下能被碳还原。在2273K以上，C可以还原Al2O3， 但由于所需温度太高，且还原生成碳化物，使这个过程的实用 性受到限制。 用判断氧化还原反应的自发过程的方向是在平衡条件下，并不 涉及反应速度和机理，在实际生产中，经过很复杂，需要全面 的，具体的分析，才能得到正确的结论。
19.2金属的提炼 19.2金属的提炼
19.2.1金属还原过程的热力学
判断某一金属从其化合物中还原出来的难易以及还原剂的选择。对于 下列氧化一还原反应TK Re d + O ⇔ OX 作纵坐标，T为横坐标。 ∆G 1.艾林汉（Ellingham）图 这种图称为自动能图。（也称为艾林汉图） 将氧化物的对T作图，后又对硫化物、氯化物、氟化物等作类似的图， 优点：可以在任何一类化合物中立即看出哪些金属较其它金属能生成 更稳定的化合物。 可以比较直观地从图上判断一个金属还原过程在高温下能否进 行，以及这个过程的倾向的大小，故在冶金上有重要的应用。 ∆ P664 cf图16—3 ∆G θ = ∆H θ − T∆S θ 假定∆H θ 、 S θ为定值，斜率= − ∆S θ OK时， ∆G θ = ∆H θ 即截距≈ ∆H θ 只要反应物或生成物的发生相变（熔化、氯化、相转 ∆ 变） Gθ 对T作图都是直线。
失。
超导材料大致可分为纯金属、合金和化合物三类。 超导材料大致可分为纯金属、合金和化合物三类。 超导材料可以制成大功率超导发电机、磁流发电机、 超导材料可以制成大功率超导发电机、磁流发电机、超导 储能器、超导电缆、超导磁悬浮列车等。 储能器、超导电缆、超导磁悬浮列车等。 4、金属的延展性：金属有延性，可以抽成细丝。例如最 、金属的延展性：金属有延性，可以抽成细丝。 细的白金丝直径为1/5000mm。金属又有展性，可以压成薄片， 细的白金丝直径为 。金属又有展性，可以压成薄片， 例如最薄的金箔，可达1/10000mm厚。 例如最薄的金箔，可达 厚 5、金属的密度：锂、钠、钾比水轻，锇、铁等比水重。 、金属的密度： 比水轻， 铁等比水重。 6、金属的硬度：一般较大，但它们之间有很大差别。有 、金属的硬度：一般较大，但它们之间有很大差别。 的坚硬,如 钨等；有些软,可用小刀切割如 可用小刀切割如钠 的坚硬 如铬、钨等；有些软 可用小刀切割如钠、钾等。
a.铝是一蒸发性低和价廉的金属，生成氧化铝的反应是强烈的放热反应可
以用铝和许多金属氧化物反应，而不必额外给反应混合物加热。用铝从金属 氧化物还原出金属的过程叫铝热法。（不足时可与多种金属形成合金，通常 调节反应物配比，尽是使铝石残留后生成的金属中） Cr2O3+At=2Cr+Al2O3 b. Ca,Mg,不和多种金属生成合金，可用作Ti，Zr,Hf,V,Nb,Ta的氧化物的还 原剂。 c. 活泼金属还原金属卤化物来制备（有的金属氧化物很稳定） TiCl4+4Na=Ti+4NaCl RECl3+3Na=RE+3NaCl(RE=希土) TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2
2、金属的导电性和导热性：大多数金属有良好的导电 、金属的导电性和导热性： 性和导热性。 性和导热性。常见金属的导电和导热能力由大到小的顺序排 列如下： 列如下： Ag，Cu，Au，Al，Zn，Pt，Sn，Fe，Pb，Hg ， ， ， ， ， ， ， ， ， 3、超导电性：金属材料的电阻通常随温度的降低而减小。 、超导电性：金属材料的电阻通常随温度的降低而减小。 1911年H.K.Onnes发现汞冷到低于 发现汞冷到低于4.2K时，其电阻突然消失 年 发现汞冷到低于 时 其电阻突然消失, 导电性差不多是无限大,这种性质称为超导电性。 这种性质称为超导电性 导电性差不多是无限大 这种性质称为超导电性。具有超导性 质的物体称为超导体。 质的物体称为超导体。 超导体 超导体电阻突然消失时的温度称为临界温度 超导体电阻突然消失时的温度称为临界温度(T0)。超导体 临界温度 。 的电阻为零，也就是电流在超导体中通过时没有任何损 的电阻为零，
第19章 金属通论 19章
教学目的: 教学目的
1.通过讲授和课堂讨论初步了解金属的一般物理化学性质； 2.了解金属冶炼的方法和现状，掌握艾林汉姆（ Ellingham ）图的意义及使 用方法； 3.了解合金的基本知识。
教学重点: 教学重点
Ellinghan图的原理、分析和应用
教学难点: 教学难点
Ellinghan图的原理、分析和应用
三、含量表示： 将化学元素在地球化学系统中的平均含量称为丰度，为此美国克拉克 在计算地壳内元素平均含量所作的贡献，通常把多元素在地壳中含量的百 分比称为克拉克值。如以质量百分比表示，就称为“质量克拉克值”或简 称“克拉克”值。如以原子百分数表示，则称为“原子克拉克值”。 四、金属的存在形式 单质形态：不活泼的金属：Au,Pt,Cu,Ag,Hg,As,Sb和Bi 氧化物形态：磁铁矿（Fe3O4） 软锰矿（MnO2） 赤铜矿（Cu2O） 矾土矿（At2O3·XH2O） 硫化物形态：闪锌矿（Zns） 方铅矿（Pbs） 辉铜矿（MoS2） 闪银矿（Ag2S） 卤化物形态：NaCl,CaF2,光卤石（MgCl2·kCl·6H2O） 含氧酸盐 菱 矿MgCO3 方解石CaCO3 硫酸盐 重晶石BaSO4 石膏CaSO4·2H2O 硝酸盐 钠硝石NaNO3 磷酸盐 磷灰石[Ca5F(PO4)3] 硅酸盐 绿柱石（3BeO·Al2O3·6SiO2）
3、电解法 水溶液电解（Al以后的金属） 熔盐电解（Al,Mg,Ca,Na等） 湿法冶金：如氰化性 可用控制贵金属Ag,Au等。 4Au+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Au(CN)2]+4NaOH 2[Au(CN)2]-+Zn=2Au+[Zn(CN)4]2参考教材 P662 图16—2
19.2.3金属的精炼 19.2.3金属的精炼
4．大多是热及电的良导体,电 大多不是热和电的良导体，电 ．大多是热及电的良导体 电 大多不是热和电的良导体， 阻通常随着温度的增高而增大 阻通常随温度的增高而减小 5．大多具有展性和延性 ． 6．固体金属大多属金属晶体 ． 7．蒸气分子大多是单原子的 ． 大多不具有展性和延性 固体大多属分子型晶体 蒸气（或气体） 蒸气（或气体）分子大多是双 原子或多原子的
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2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
气相还原法：将金属化合物装在保持适当温度的蒸气室内倒入H2以 构成适当比例的混合物，将混合物导入析出室，使金属在热解上还原 析出，未反应的化合物在凝聚室内收回。 三、区域熔炼法 参考教材P634（Sn,Ga,Ge,Si） 一般混合物的熔点较组成混合物的纯物质的熔点低，当线圈移动时， 熔融带的末端即有纯物质晶体产生。不纯物则汇集在液相内，随线圈的移动 而集中于管子未端，这样便能轻而地将不纯物自样品未端除去。 四、气相水解法
19.2.2工业上冶炼金属的一般方法 19.2.2工业上冶炼金属的一般方法
1. 热分解法 元素有容易分解的化合物存在时，可用此法 2HgO=2Hg+O2↑ 2Ag2O=4Ag+O2 砂（硫化氯）加热也可以 到Hg HgS+O2=Hg+SO2↑ 2. 热还原法： 矿石是硫化物，碳酸盐，可以先燃烧成氧化物后，再用还原剂 还原（C、CO、H2活性金属） (1)用碳作还原剂（如Sn,Zn,Pb,Fe等） SnO2+2C=Sn+2CO↑ 反应需高温， 化高炉和电炉中进行，所以这种冶炼金属的方法 又称为火法冶金如 2PbS+3O2=2PbO+2SO2↑ PbO+C=Pb+CO↑ (2)用氢气做还原剂（制取的含碳的金属和某些稀有金属） 如Mo,W的制备
WO3 + BH 2 1473KW + 3H 2 O
(3)用较活泼的金属作还原剂
还原剂要求：
C + TiO2 → Ti + cTiC
1）还原力强； 2）容易处理； 3）不和产品金属生成合金； 4）可以为高纯度的金属； 5）还原产物容易和生成金属分离； 6）成本尽可能低，La还原性强于Mg,Al,但更多选Mg,Al