11章-氧化物半导体材料

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a.岩盐矿结构 b.闪锌矿结构 c.六方纤锌矿 结构
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体积效应 表面效应 量子尺寸效应 宏观量子隧道效应
界面相关效应
介电限域效应
微粒分散在异质介质中由于 界面能的存在 , 引起体系介 电性能增强的现象。当微粒 的折射率和介质的折射率相 差很大 , 微粒表面和内部的 场强比入射场强显著增加 , 引起的局部场强增加的现象 就是介电限域效应。这种纳 米微粒的介电限域效应对材 料的光吸收、光学非线性、 光化学性能等有非常重要的 影响。
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B. 过渡金属氧(硫)化物催化物的结构类型 a. M2O型和MO型氧化物
I. M2O型： Cu2O，CO加H2制甲醛 Ag2O
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II. MO型： NaCl型：以离子键为主，金属与氧原子配位数 均是6，为正八面体结构。 典型例子：TiO、VO、MnO、FeO、CoO。 属立方晶系，低温下偏离理想结构变为三方或 四方。 纤维锌矿型：金属离子与氧为四面体型结构，四 个M2+-O2-不一定等价。 典型例子：ZnO、PdO、PtO、CuO、AgO、NbO。
第11章 氧化物半导体材料
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金属氧(族)化物和硫化物概述
金属氧化物 复合氧化物；固溶体、杂多酸、混晶等 金属氧化物在催化中的作用和功能 主催化剂、助催化剂、载体等
金属氧化物催化剂的应用： 催化烃类选择氧化（降解等）
所用催化剂主要分三类： 1）过渡金属氧化物，2）金属氧化物，3）原态 为金属，但其表面吸附氧形成氧化层。 金属硫化物：半导体型化合物。单 、复合组分系。 2 应用 ：加氢、异构和氢解等 。
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c. MO2型： 萤石型：r(M4+)/r(O2-) 较大， 例子：ZrO2、HFO2、CeO2、ThO2、VO2。 金红石型： r(M4+)/r(O2-) 其次， 例子：TiO2、VO2、CrO2、MoO2、WO2、 MnO2等。 硅石型： r(M4+)/r(O2-) 最小，
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d. M2O5型和MO3型： I. M2O5型：V2O5， 层状结构，V5+被六个O2-包围但实际只有5 个，成扭曲三角双锥
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b. M2O3型：
刚玉型：氧原子为六方密堆积，2/3八面体间隙 被金属原子填充。 M3+配位数是6，O2-配位数是4。 典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、Rh2O3、Ti2O3
C-M2O3型： 与萤石结构(CaF2)类似,取走 其中1/4的O2-。 M3+配位数是6。 典型例子：Mn2O3、Sc2O3、 Y2O3、-Bi2O3(右图).
D）引入电负性小的原子。
P型半导体生成条件
A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。
B）用低价正电离子取代晶格中正离子。
C）向晶格掺入电负性在的间隙原子。
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化学吸附
A. 受电子气体吸附（以O2为例）
(1) n型半导体 O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而 使导带中自由电子减少，导电率下降。另一方 面在表面形成的负电层不利于电子进一步转移， 结果是氧在表面吸附是有限的。 (2) p型半导体 O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满 带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满 带中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面 吸附氧浓度较高 19
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2 wk.baidu.com织和日化工业
纳米氧化锌无毒、无味,对皮肤无刺激性 ,不分解,不变质,热稳定性好,本身为白色。且 纳米氧化锌在阳光或紫外线照射下 , 在水和 空气 ( 氧气 ) 中 , 能自行分解出自由移动的带 负电的电子(e - ) ,同时留下带正电的空穴( H+ ) 。这种空穴可以激活空气中的氧变为 活性氧 , 有极强的化学活性 , 能与多数有机物 发生氧化反应 ( 包括细菌在内的有机物 ) , 从 而把大多数病菌和病毒杀死。纳米氧化锌吸 收紫外线的能力强,对UVA (长波320～400 nm) 和UVB (中波280～320 nm) 均有屏 蔽作用。可用于制造长期卧床病人和医院的 消臭敷料、绷带、尿布、睡衣、窗帘及厕所 以及防晒剂和抗菌剂。
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b. 过渡金属氧(硫)化物催化物的电子特性 I. 过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容 易得到或失去，具有较强氧化还原性
II. 过渡金属氧化物具有半导体特性。
III. 其中金属氧化物中的金属离子内层轨道保 留原子轨道特性，与外来轨道相遇时，可重新 组合成新轨道，利于化学吸附 IV. 与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂 耐热、抗毒、光敏、热敏、杂质敏感，适于调变。
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CO在NiO上氧化反应机理
Ni2+ + 1/2 O2(g) Ni3+ + O-(吸 ) + CO(g) CO2(吸
)
Ni3+ + O-(吸
)
q吸 =41.8kJ/mol
Ni2+ + CO2(吸 ) q吸 =293kJ/mol
CO2(g) CO2(g)
q吸 =-62.8kJ/mol H =272kJ/mol
过渡金属氧(硫)化物的应用及类型
A. 过渡金属氧(硫)化物的应用及其特点 a. 过渡金属氧(硫)化物的应用
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I. 金属氧化物催化剂主要是VB－VIII族和IB， IIB族元素氧化物 II. 催化剂多由两种或多种氧化物组成
III. 氧化物具有半导体特性故为半导体催化剂
IV. 这些氧化物应用与氧化还原反应与过渡 金属电子特性有关。
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3 陶瓷和玻璃工业
玻璃工业
纳米ZnO 对紫外线吸收率可达95 %以上,却 可透过大于或等于85 %的可见光。因此,可 以用于汽车玻璃和建筑用玻璃 , 这种含纳米 ZnO 的玻璃在屏蔽紫外线的同时,还可以杀 菌,从而也是自洁玻璃。
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4 橡胶、涂料工业
涂料工业
借助于传统的涂层技术 , 添加纳米材料 , 可进 一步提高涂料防护能力 , 实现防紫外线照射 、耐大气侵害和抗降解、变色等。纳米氧化 锌可以明显地提高涂料的耐老化性能, 可作 为涂料的抗老化添加剂。
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b. 用高价离子取代晶格中的正离子
c. 通过向氧化物晶格间隙掺入颠覆性较小的杂质 如：ZnO中掺入Li，以生成Zn+，Li+
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B. p型半导体的生成 a.氧化物中正离子缺位的非化学计量化合物
b.用低价正离子取代晶格中的正离子
c.向晶格中掺入电负性较大的间隙原子
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n型半导体生成条件
A）非化学计量比化合物中含有过量的金属 原子或低价离子可生成n型半导体。 B）氧缺位 C）高价离子取代晶格中的正离子
1/2 O2(g) + CO(g)
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各种ZnO纳米结构
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第三代半导体材料 禁带宽度：3.37eV 纯氧化锌是 N型半导体 ZnO的激子束缚 能为60meV
又称宽禁带半导体或高温半导体 SiC,GaN,ZnO,AlN,金刚石 很多优异的性能 晶体中有填隙原子Zn和氧空位缺陷， 锌是浅能级缺陷氧空位是深能级缺陷
a=0.4, c=6.54
5.667
2.67
2.58
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纳米氧化锌的应用
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用于制作气敏材料
用于制作压电材料
纳米ZnO 的传感原理是利用 其电学性能,利用其电阻随周 围气氛中气体组成的改变而改 变的特点,用于对气体进行定 性和定量测定、制备气体报警 器和温度计等。
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用于制作气敏传感器
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II. MO3型：WO3、MoO3、ReO3。
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B、半导体分类： n-型半导体 ZnO ； 施主能级 ―提供电子的附加能级 (靠近空带 ) p-型半导体 NiO ； 受主能级 ―空穴产生的附加能级 (靠近价带 )。
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5.2.2. n型和p型半导体生成
A. n型半导体的生成 a. 含有过量金属原子的非化学计量化合物 如：氧化锌中含过量锌 ZnO → Zn + 0.5O2，ZnO + H2 → Zn + H2O
禁带宽度 eV
ZnO MgO CdO BeO ZnS
纤锌矿 岩盐 岩盐 纤锌矿 纤锌矿 闪锌矿
3.2 7.9 2.7 10.6 3.8 3.6
• 三元合金一般有两种晶体结构 相同或相似化合物混溶得到， 若两种晶体化合物禁带类型一 致，则可实现禁带近似线性调 制，若不一致则分段近似。
ZnSe
纤锌矿
闪锌矿
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2 纺织和日化工业
医药级纳米氧化锌
纳米氧化锌具有温和收敛及杀菌 作用，可用于以下皮肤疾病及感 染治疗：如湿疹﹑小脓疹 (impetigo)、轮癣（Ingworm ）、静脉肿性溃疡、搔痒症及乾 癣(Psoriasis)。
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3 陶瓷和玻璃工业
陶瓷工业
加有纳米ZnO 的陶瓷制品具有抗菌 除臭和分解有机物的自洁作用,且降 低了陶瓷的烧成温度,覆盖力强,使陶 瓷制品光亮如镜。经过纳米氧化锌 抗菌处理过的产品可制浴缸、地板 砖、墙壁、卫生间及桌石。
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ZnO的合金及能带工程
• 能带工程主要通过合金化来实 现，对于ZnO有两种途径：
– ZnO与等价态的 MO(M=Mg,Be,Cd)混溶实现 ZnMO。 – ZnO与锌硫族化合物 ZnX(X=S,Se)混溶实现ZnOX。
化合物 晶体结构 晶格常数 A
a=3.249, c=5.206 4.22 4.69 a=2.698, c=3.38 a=3.814, c=6.257 4.046
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相染料敏化太阳能电池
场效应管
ZnO具有良好的稳定性、高热导率、小 介电常数、低电子亲和势、高迁移率和 高击穿电压,非常适合作为场发射阴极材 料。已成功应用于制作场效应晶体管
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荧光体
纳米ZnO 是在低压电子射线下唯 一可发荧光的物质,光色为蓝色和 红色 。
隐身技术
隐身技术———雷达波吸收材料 雷达波吸收材料(简称吸波材料) 指 能有效地吸收入射雷达波并使其入射 衰减的一类功能材料。利用等离子共 振频移随颗粒尺寸变化的性质,可以 改变颗粒尺寸,控制吸收边的位移,制 造具有一定频宽的微波吸收纳米材料
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2 纺织和日化工业
食品级纳米氧化锌
在合于优良制造过程或喂食过程前提下，一般被 认为安全的食物添加物。锌广泛存在于活体中， 也是人体含量最多的微量金属元素，所有生物皆 需要锌，而锌是所有细胞成分之一，以作为许多 基本酵素系统的共同因子（Cofactor）。每天锌 需求量成人建议要有15mg，而哺乳中母亲则要 有25mg。纳米氧化锌因其粒径细度为纳米级别 ，更容易被人体吸收。 同时纳米氧化锌具有广谱（UVA和UVB）的 抗紫外线能力和抗菌、杀菌功能。加入到食品中 可以抗菌、杀菌、保持食品新鲜，延缓食物变质 。
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目的：改善性能
压电性能 能 光学性能 气敏特性 电学性能 催化性
杂质： 稀土、铝、锡、氮、铜、银
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ZnO的掺杂
• AZO、GZO、IZO最常见，为N型掺杂 • 另外，掺B，掺N、P、As、Sb等V族元素，掺Mo等VI 族元素，掺F等VII族元素以及La系元素的N型掺杂均有 研究，我们可以从这里得到一些启发，掺杂一种或多 种元素来提高薄膜性能。 • 对于P型掺杂：掺IA族（Li、Na、K），IB族（Au、 Ag、Cu），N、P、As、Sb等V族元素对ZnO中O的替 换（掺杂），H辅助掺杂，施主受主共掺杂（Al-N,GaN,In-N），以及双受主共掺杂。
B. 施电子气体吸附（以H2为例） 对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以 正离子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷， 起施主作用。
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例：CO在NiO上氧化反应
CO+1/2O2=CO2 △H=272KJ/mol (1) O2在NiO上发生吸附时，电导率由10-11-1cm-1 上升为10-7 -1cm-1 。 (2) 测得O2转为O-吸时量热法测得微分吸附热为 41.8 kJ/mol， (3)测得CO在NiO上微分吸附热是33.5kJ/mol，而 在已经吸附了O2的催化剂表面微分吸附热是293 kJ/mol。 这表明CO与NiO吸附不是一般的化学吸附而是化 学反应。
用于制作压电器件
ZnO 是一种既具半导体性能又有 压电性能的新型材料，这一优点使 得ZnO 具备一些其他材料无可比拟 的独特功能。近年来应用ZnO 制备 了一种新兴器件——纳米发电机。
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染料敏化太阳能电池
场效应管
ZnO拥有宽禁带、高激子束缚能、高 强度、高硬度和比TiO2 更大的电子 迁移率,使得它很适合于DSSC。并且 一维纳米氧化锌是单晶，无晶界等对 传输电子的损耗，自由电子更容易漂 移到导电玻璃上，所以用一维纳米氧 化锌阵列替代TiO2可以在很大程度 上提高电子的传输效率