调剖剂的分类

当油田开发进入中晚期后， 由于油层的非均质性或因为开采方式不当， 使注入水及边水 沿高渗透层及高渗透区不均匀地推进，在纵向上形成单层突进，在横向上形成舌进，造成注 入水提前突破，致使油井过早出水，直至水淹，而低渗透层尚未发生作用，降低了原油的采 收率。因此，必须采用油井堵水或注水井调剖的方法来治理水害。 对于多数注水开发的油田，由于油层的非均质性，使注入水沿高渗透层条带突进是油 井水淹的主要原因。对出水油井采取措施后，虽然可以降低含水量，但有效期短，仅单井受 益，势必增加施工成本，且成功率不高，特别是非均质性严重的地层。为此，解决油井过早 水淹的问题，还必须从注水井着手。 在注水井上，采用分层注水及分层改造低渗透层是使水线能比较均匀推进的重要措施， 但并不是在所有情况下都能比较好地解决问题。 因此， 对注水井进行选择性封堵高渗透层大 孔道的方法来调整和改善吸水剖面，即注水井调剖，是使水线较均匀地推进，防止油井过早 水淹，降低原油含水，增加水驱油的面积，减少死油区，提高油层采收率较好方法。 目前行之有效的方法都是使用化学剂调剖， 即通过化学手段调整吸水剖面， 这类化学剂 品种多，发展快，效果显著。
重视，Marathon 公司对 Wyoming 北部油田有中等发育裂缝，注水开发有早窜现象等问题实 施了两次流体转向技术的矿场试验，试验结果表明：处理每口水井增加可采储量 34400m3。 加拿大的 F G. Cusack 等人培养出了超微细菌（UMB）进行深部调剖堵水处理。美国 Akzo 化 学公司 Liave 等在 North Burbank 开发区进行了表面活性剂–酒精调剖。还有很多油田在深 部调剖方面也取得了较大成就。 目前，在国外，据统计有应用前景的调剖剂有延缓交联型凝胶（如美国 Phillip 石油公司 的调剖/堵水剂系列和 Marathon 石油公司推出的聚合物/Cr3+凝胶体系）和弱凝胶（如美国 TIORCO 公司提出的胶态分散凝胶和法国石油研究院提出的弱凝胶） 。 而弱凝胶体中运用较多 的延缓交联体系是聚合物 / 柠檬酸铝延缓交联体系，有关该体系性质较全面研究的是由 Ghazali 等人报告的，他们对凝胶形成条件作了初步探讨。 （一）国内调剖技术发展现状 综述国内油田常用调剖剂的研究现状，调剖剂主要分为 7 类：冻胶类、凝胶类、微球 类、颗粒类、沉淀类、泡沫类和微生物类。 （1）冻胶型调剖剂 冻胶类调剖剂是聚合物冻胶类堵剂是目前国内外使用最多、 应用最广的一类堵剂， 由聚 合物溶液和适当的交联剂形成具有空间网状结构的物质而成的。 可用的聚合物包括合成聚合 物、天然改性聚合物、生物聚合物等，它们的共同特点是溶于水，在水中有优良的增粘性， 线性大分子链上都有极性基团，能与多价金属离子或有机基团反应，生成体型交联产物−冻 胶，形成冻胶后，粘度大幅度增加，丧失流动性。交联剂可用高价金属离子形成的多核羟桥 络离子或低分子醛类化合物等。 目前大量使用的冻胶型调剖体系都是以部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）为主剂，以 Cr3+、 Al3+、酚醛树脂、苯酚以及间苯二酚等为交联剂的体系。 （2）凝胶型调剖剂 凝胶是固态或半固态的胶体体系， 具有由胶体颗粒、 高分子或表面活性剂分子互相连接 形成的空间网状结构，结构空隙中充满了液体，液体被包在其中固定不动，使体系失去流动 性，其性质介于固体和液体之间。凝胶分为刚性凝胶和弹性凝胶两大类，硅酸凝胶是油田常 用的凝胶之一。 在稀的硅酸溶液中加人电解质或在适当含量的硅酸盐溶液中加入酸， 则生成 硅酸凝胶，该凝胶透明且有弹性，其强度足以阻止通过地层的水流。 （3）聚合物微球调剖剂
过堵塞区，启动低渗透层，波及到水驱未波及的区域，提高采出程度。 目前， 我国水驱油田普遍进入高含水或特高含水开采期， 针对单井或井组水驱问题开展 的近井调剖堵水或大剂量处理技术， 已不能满足解决油藏深部水驱问题的需要。 为改善高含 水油藏的水驱效果、 实现油田的高效开发， 开展适合不同油田条件的深部液流转向技术及相 关配套技术研究，是高含水或特高含水油田改善水驱技术的发展趋势。新型廉价、长效深部 调剖(驱)剂研究。研究廉价、长效、适应不同油藏条件(高温、高盐、深井、厚油层、水平 井等)的新型深部转向材料。高含水油藏深部液流转向需要转向剂用量大，因此，转向材料 的廉价长效是关键。随着纳米技术的发展，纳米材料可能会更多地应用于调剖领域，其中纳 米级孔喉尺度聚合物凝胶微球可能会在深部调剖重发挥重要作用。 （二）生产需求及市场前景 我国现有调剖剂基本上能满足国内各类油藏条件下调剖的需要， 但能满足某些特殊要求的品 种较少。许多调剖剂的性能需要完善，品种需要实现系列化。我国大部分油田已处于高含水 开采期， 许多油层被水淹， 或在长期注水后孔隙度发生很大变化， 非均质性更严重。 据报道， 大庆油田 2003 年的产油量为 48300 kt，比 2002 年减少 1700 kt，其原因主要是地下采出 的油含 80%-90%的水，脱掉的水还要反注回去，这样既提高了成本，又增加了工作难度，这 一问题将使大庆油田每年减产 1500 kt 左右。这些地层需要进行大剂量多段塞深部处理，调 剖堵水剂用量大， 只有廉价的调剖堵水剂才有使用价值。 进一步加强廉价原料和工业废弃物 的研究和利用，是今后调剖堵水剂研究的方向。 鲁克沁稠油油田为亿吨级深层稠油油藏，油藏埋深 2100~3600m 之间，储层物性较差， 孔隙度 13%~30%， 渗透率一般 50~700× 10 μm2 ，随着埋深变化， 具有东好西差的特点。 中、
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西区稠油具有高密度、 高粘度、 高凝固点、 高非烃含量和中等含蜡量的 “四高一中” 的特点， 属典型的芳香型稠油， 50℃时的地面原油粘度 10200~25570mPa∙s， 东区为超稠油油藏， 50℃ 时的地面原油粘度 53000~72150mPa∙s 左右。目前国内外稠油油藏采用注蒸汽开发的深度界 限在 1600m 以内，超过这一深度被认为难以进行注蒸汽开采。中区油藏采用注水开发,注入 水方向性突进,对应油井含水上升快,整体需深部调剖。 油藏开发要求调剖调驱剂成胶时间长, 能够深入地层深部,并具有足够的强度,能有效封堵高渗透层和微裂缝。 针对鲁克泌油田非均质严重， 注水易发生指进的特点， 鲁克沁中区采用化学调剖改变液 流方向， 增大波及体积。 对个别含水上升较快井组实施水井调剖试验， 目前已实施 8 个井组， 4 个井组见到明显效果，3 个有待观察，1 个未见效。表明调剖对稠油提高水驱波及体积具 有积极作用。 以鲁 2-5 井为例， 调驱前， 主要水流突进方向为鲁 3-5 (含水 91%)、 鲁 22-5 (含
水 80%)、鲁 2-6 (含水 74%)方向；调驱后，主要水流突进方向得到控制，该方向上油井含 水均下降，油量上升，有效期超过 10 个月，累计增油 2821t。而且鲁 2-5 井调剖后，一油 组吸水明显加强，剖面变化均匀。 因此，参考鲁克沁中区的开发方案，结合东区的油藏特征和地质特征，通过本次课题的 研究，以满足鲁克沁东区增产的生产需求。对类似油田实现增产稳产，提高原油采收率具有 重要意义，应用前景广阔。六十年的历史， 注水井调剖技术是在油井封堵水层技 术的基础上发展起来的。 早期利用水基水泥和封隔器进行分层卡堵水。 20 世纪 50 年代在油田应用原油、粘性油、憎水的油水乳化液，固态烃溶液和油基水泥 等作堵水剂。前苏联试验了叔丁基酚和甲醛合成树脂，环烷酸皂尿素甲醛树脂等化学剂。 20 世纪 60 年代开始使用聚丙烯酰胺类高分子聚合物凝胶技术， 这为化学调剖堵水技术 打开了新局面。 20 世纪 70 年代以来， Needham 等人指出利用聚丙烯酰胺在多孔介质中的吸附和机械捕 集效应可有效地封堵高含水层，从而使化学堵水调剖技术的发展上了一个台阶。 20 世纪 80 年代末，美国和前苏联都推出一批新型化学剂，归纳起来，大致可分为水溶 性聚合物凝胶类调剖技术， 水玻璃类调剖技术和颗粒调剖技术等。 近年来又发展了深部流体 改向技术等新方法。 经过几十年的发展， 目前化学调剖堵水技术的发展进入了崭新的阶段。 20 世纪 90 年代初，C S Mccooi 等对聚丙烯酰胺/Cr3+凝胶体系引起的渗透率下降机理进 行了室内研究。 NAMum all ah 给出了一种评价弱凝胶的实用方法。 通过试验证明弱凝胶作为 调驱剂，其封堵强度高，堵水效率可达 99%以上。逐渐地，凝胶地层流体转向技术受到广泛
聚合物微球技术是近年来发展起来的一种新型调剖技术， 其优点包括受外界影响小， 可 以直接用污水配制，耐高温高盐，以及注入无粘度、无污染、成本较低等。聚合物微球的调 驱机理是交联聚合物微球是纳米级/微米级微球，对油层孔喉直径，其初始粒径满足“进得 去”的要求；微球经过水化溶胀后，能达到封堵大孔喉的粒径要求，且具有一定的强度，满 足对地层大孔喉“堵得住”的要求，使后续液流发生转向；微球具有弹性，在一定压力下变 形并向前移动到地层深部，满足了调驱剂能够进入地层深部发挥作用的要求。 （4）颗粒类调剖剂 主要包括土类，如土、粘土等；非体膨型颗粒，如果壳、石灰乳、青石粉等；体膨型的 颗粒，如轻度交联的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇粉，以及最近研制成功的预交联凝胶颗粒等。这 类堵剂的调堵作用机理主要是物理堵塞作用，包括捕集作用、絮凝作用等。体膨型颗粒遇水 膨胀，增强了其封堵能力，更适用于裂缝和大孔道的封堵。 （5）沉淀型调剖剂 以沉淀作为封堵物质的调剖剂称为沉淀型调剖剂， 这类化学剂向地层注入， 在地层形成 沉淀堵塞物封堵地层孔道。由于这种反应物均系水溶液，且粘度较低（与水相近） ，因而能 选择性地进入高吸水层，在地层中反应后对高渗透层产生更有效的堵塞作用。例如，碳酸钠 水溶液和三氯化铁水溶液在地层内发生反应，生成氢氧化铁沉淀。 这种调剖剂来源广，成 本低，施工安全方便，解堵容易（高压酸化、碱液压裂） ，但在施工时必须采取有效的保护 措施，否则会堵塞油层，污染地层。 （6）泡沫类堵水调剖剂 根据起泡液的成分分为二相泡沫和三相泡沫。 三相泡沫比二相泡沫稳定。 三相泡沫的调 剖机理是依靠稳定的泡沫流体在注水层中迭加的气液阻效应—贾敏效应， 改变吸水层内的渗 流方向和吸水剖面， 从而扩大注入水的扫油面积， 减缓主要水流方向的水线推进速度和吸水 量，提高注入水的波及体积和驱油效率。 （7）微生物调剖技术 微生物用于注水井调剖最早始于美国。 其原理是把能产生生物聚合物的菌种及其营养液 注入地层， 使其大量繁殖， 菌体细胞及其代谢产生的生物聚合物对裂缝高渗透层可起到较好 的选择性封堵作用。 微生物对地层的作用是多方面的， 主要通过如下两个方面达到改善注入 调剖的目的：①微生物主要进入水流大孔道，在多孔介质中生长繁殖，形成菌丝团菌落降低 的原始渗透率；②微生物在生长繁殖过程中会产生大量的气体，改变溶液介质的环境，一方 面形成气锁，另一方面造成盐等矿物质的结晶和沉淀，堵塞出水层位，使后注驱替剂被迫绕