海洋化学 海洋有机地球化学

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ZH/C原子比: 类脂、多糖和蛋白质>1.5 木质素和鞣酸<1.1 ZO/C原子比: 多糖>0.8 木质素、鞣酸和蛋白质0.3~0.5 ZN/C原子比: 陆源有机物往往较低,水生有机物较高
第3节 颗粒有机物
一、POM的来源与归宿
ZPOM的主要来源是海洋初级生产过程,其
提供速率估计为4×1016 gC/a;
来自植物的脂肪酸主要以单数的碳原子链为
主。 与烃类类似,陆地高等植物产生的脂肪酸碳 链长度一般大于海洋浮游植物产生的脂肪酸。
(3)甾醇
甾醇是去甲基三萜醇的一类有机组分,存在
于各种活体生物中,起到激素与稳定类脂双 分子层等作用。 植物所合成的甾醇与植物种类有关,具备作 为植物标志物的潜力。 Z麦角甾醇指征真菌 Z黑海甾醇指征鞭毛虫 Zβ-固甾醇指征高等植物
细菌生产力与初级生产力的比值
2、DOM的非生物迁出过程
(1)光转化:
Z海洋环境中,DOM可通过直接的光化学反应转
化为CO2,少量转化为CO。
(2)颗粒物对DOM的吸附:
ZDOM吸附至颗粒物表面是DOM的非生物迁出作
用之一
三、DOM的生物活性(Lability)
Z 在溶解氧极小值层经
原因在于POC在该水
常观察到POC浓度的 极大值
层被细菌氧化分解
随深度增加,碎屑有机物的贡献逐渐增加。 由于富氮有机组分的降解速率比贫氮组分来得 快,导致碎屑颗粒有机物中蛋白质相对丰度随深 度增加而降低,但碳水化合物的比例逐渐增加, C/N比值随深度增加而增加。

POM转化路径
单糖(monosaccharides)

醛糖(如葡萄糖) 在其中一端具有醛 功能团。

酮糖(如果糖)具有一 个酮基,一般在第2个C 原子上。
典型多糖
纤维素 淀粉 果胶 褐藻酸 甲壳素
海洋颗粒物中碳水化 合物的含量与分布
海洋颗粒物中碳水
化合物表层含量一 般低于几百微克每 升。 颗粒态碳水化合物 含量整体随深度增 加而降低。
Z生物过程、非生物过程
1、DOM的生物消耗
(1)原核生物:
Z异氧细菌是海洋中DOM的主要消耗者,能将低
分子量组分(500-1000 Da)直接透过细胞膜进入 到细胞中。 Z细菌生产力(BP)表示DOM转化为细菌生物量 的净通量;
(2)真核生物:
Z某些海洋真核生物能够直接吸收易降解的DOM
组分来满足他们的代谢需求
三、POM垂向输送通量 1、颗粒有机碳输出 通量的空间变化
(1)沉降颗粒有机 碳在不同海域的 输出通量存在变 化,与海域初级 生产力存在关系。
(2)不同海域沉降 颗粒有机碳输出 通量与初级生产 力之间的协变关 系不一致
(3)沉降颗粒有机碳 中不同有机组分输出 通量与初级生产力之 间也存在协变关系, 但关系更为复杂多变
三类混合物的化学组成相似,主要差别在于分子 量的分布。
海水的DOM中,40~80%以腐殖质存在,其
中富里酸含量一般大于腐殖酸。 腐殖质浓度与分布很大程度上受海洋初级生 产过程与陆源物质输送的影响。
6、有机组分的元素组成
不同的生化功能团通常会有不同的元素 比值(如H/C、O/C、N/C原子比等):
氨基酸通量
脂肪酸通量
北太平洋环流区沉降颗粒物中 生源组分百分含量的垂直变化
东北太平洋沉降颗粒物C、N、P比的垂直变化
第4节 溶解有机物
一、DOM的来源
(1)大陆径流输入; (2)大气沉降输入; (3)有机物的内部来源。
大陆径流输入
河水DOC浓度高于开阔大 洋,河流是海洋DOC来源 之一; 通过河流输送进入海洋的 总有机碳(TOC)为 33×1012 molC/a,其中 POC、DOC约各占一半; 陆源有机物进入河口区 后,由于絮凝作用及沉淀 作用等,部分有机物沉淀 在近岸海域。
份额不足1%,浓度范围为1~50 mg/m3,平均 浓度为10mg/m3。
烃类可分为饱和、不饱和和芳香族三类。 受来源影响,烃类组分会拥有不同的碳环、
双键和支链结构,因此某些烃类可用于鉴别 其生物来源。
(2)脂肪酸和脂肪
脂肪酸、脂肪至少含有一个羧基功能团(-
COOH),属于羧酸的一类。
二、POM的含量、分布与组成变化
POC的含量与变化 Z开阔大洋表层海水
POC浓度低于河水、 湖水等陆地天然水。 Z受陆源输送有机物 的影响,河口与近 岸海域海水POC浓 度比开阔大洋水来 得高。

开阔大洋POC典型 垂直分布
Z POC浓度总体随深度
增加儿降低
在光合作用强烈的真
光层,POC浓度高且 变化大。真光层颗粒 有机物主要由浮游植 物所贡献,其含量与 浮游植物种类及其生 理学状态有关。
三、有机组分类别
1、氨基酸和蛋白质

氨基酸是一种有机酸, 其 -COOH功能团中的 alpha碳与 -NH2功能团 相结合,其通用分子式 为RCHNH2COOH。 蛋白质由一系列氨基酸 通过肽键结合而成,一 般将分子量大于10000的 多肽聚合物称为蛋白质。

蛋白质的氨基酸组成千差万别,但绝大多数
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海洋溶解态碳水化 合物的含量与分布
溶解态碳水化合物 占海水碳水化合物 总量90%~95%, 含量一般为几毫克 每升; 开阔大洋溶解态碳 水化合物的垂直分 布未观察到存在明 显的规律。

3、类脂
Z类脂包括一系列的有机组分:
(1)烃类 (2)脂肪酸与脂肪 (3)甾醇 (4)链烯烃
(1)烃类
烃类的化学式为CnHm,其在海水中占DOC的
总初级生产力(gross production):单位时
间光合作用生物所固定碳的总量。 净初级生产力(net production):单位时间 光合作用生物所固定的总碳量减去其代谢过程 所消耗的碳量。
新生产力(new
production):
Z由光合作用区域以外所提供营养盐支持的净初级
生产力份额,称为新生产力,
有机物的内部来源
海水中DOM的生物产生过程
(1)浮游植物的细胞外释放; (2)摄食导致的DOM释放或排泄; (3)细胞溶解导致的DOM释放; (4)颗粒物的溶解; (5)细菌的转化和释放。
二、DOM的迁出
海洋积分初级生产力:30~8543
mgC/m2/d,
变化幅度:285倍 上层1000m水体DOM浓度:40~80 μM 海洋中存在DOM的迁出过程
Z一方面反映了来源的
初 级 生 产 力
POC通量
氨基酸通量
变化; Z另一方面反映海域微 生物降解作用的差异
脂肪酸通量
2、颗粒有机碳输出通 量的时间变化
(1)浮游植物水华与下 覆水体颗粒输出通量的 极大值之间往往存在滞 后的对应关系,证明生 源物质垂向上的快速输 送。
(2)特定有机组分 垂向输出通量与初 级生产力在时间上 也有关联。
海洋初级生产者固定碳的归宿 Z以低分子量有机组分形式分泌至水体中; Z通过摄食进入到海洋食物网循环中; Z细胞死亡后,胞内DOM释放至水体; Z颗粒有机碳的垂向输送与埋藏。
颗粒有机碳的埋藏是海洋颗粒有机碳的最主要归 宿。
POM的构成
活体浮游藻类、细菌类生物的聚集体和小型
浮游动物及它们的卵和幼体; 各种生物的碎屑与他们的粪便; 生物骨架结构、陆源或大气沉降组分的有机 物; 由海水溶液沉淀、吸附至颗粒物的有机物。
活体生物中的氨基酸组成非常类似
浮游生物蛋白质中最丰富的氨基酸
自由氨基酸可存在于活体细胞,也可以由细
菌对多肽和蛋白质的酶水解在海水中产生。 结合态氨基酸存在于溶解态、胶体态和颗粒 物中。 海水中氨基酸的浓度介于20~250 μg/L之间, 占DOC的2~3%。 蛋白质的氮组成几乎是恒定的(16%) 。
操作性定义的有机组分存在相态
3. 用于揭示天然有机组分特征的分析技术可
分为两类: a)整体分析; b)分子水平分析。
整体分析技术:可获得有机物主要组分的 整体性质,如元素组成、光谱特征等
分子水平分析:色谱法分离,后进行定量分析,能提供特定 类别有机组分的信息
二、海洋有机储库的构成

海洋中的有机物主要以溶解态(50%)或胶体态(50%)形式存 在 颗粒有机物包括活体(<25%)、残体、生物降解分泌产物、 “海洋雪花”聚合物等。
海洋浮游生物蛋白质的氮约占浮游植物总氮
的60~70%。
2、碳水化合物
Z通用分子式为Cn(H2O)m,仅由C、H、O元素构
成,且H、O原子的摩尔数比与水分子相同。
所有活体细胞生化反应的能量来源, 占海洋生物干重的比例可高达60~70%, 海洋颗粒有机物的重要组成部分。
Z重要性
Z分类:单糖(仅一个碳链)、双糖和多糖。

河口区DOC与盐度的典型关系
河口区DOC
是否呈现保 守行为可能 与各河口的 具体环境条 件有关
大气沉降输入
有机碳通过干、湿沉降输入海洋,但二者是
很难区分的; Williams(Scripps)估计有机碳通过降雨进 入海洋的速率为2.2×1014 gC/a,与径流输送 的数量相当; 通过海洋气溶胶的脂类物质组成的研究,证 明气溶胶中的有机物主要来自陆地,且湿沉 降是大气输入的主要途径。
Z伴随POC输出通量
颗粒物 通 量
POC
的极大值,氨基酸 和碳水化合物的输 出通量也呈现极大 值分布特征。
碳水化合物
氨基酸
3、POM输出通量 的垂直变化
(1)所有有机组分输出 通量均随深度增加而 降低; (2)不同组分垂向上降 解速率的差异,导致 不同水层所采集颗粒 物的组成不同。
深 度
POC通量
(4)链烯烃
含有37个碳与2~4个双键的直链链烯烃: Z仅由少数几种海洋黏着性浮游藻类(如Emiliania
huxleyi、Gephyrocapsa oceanica)合成产生;
Z所合成链烯烃的双键丰度与藻类生长的水温有关。
4、色素
Z色素拥有碳、氮双
键的共轭系统;可 选择性地吸收可见 光(400-700 nm) Z一般难溶于水,没 有挥发性,对热敏 感。 Z 叶绿素由植物和 细菌合成。
第七章 海洋有机地球化学
第1节 引言
1、海洋有机物生物地球化学研究范 畴
Z海洋有机地球化学主要通过研究与
还原性碳相关的物质来揭示海洋生态 系的结构、功能与演化。
2、海洋有机物生物地球化学循环的重 要性
① 探索地球生命的起源 ② 构成生物组织、主要食物来源。 ③ 联系中介:信息素、毒素、解毒剂等 ④ 影响痕量元素地球化学行为与生物活性 ④ 生源要素埋藏的主要载体 ⑤ 影响海洋沉积物的性质 ⑥ 反演海洋演化历史
典型腐殖酸的假设结构
腐殖质具有如下性质: Z黄色或棕色、无定形、疏水性、非均相、高度络
合等,往往拥有一系列芳香组分与脂肪组分的功 能团。
在海洋学上通常根据溶解性质将腐殖质分为
三类:
Z富里酸(fulvic acid):溶于酸和碱 Z腐殖酸(humic acid):不溶于酸,但溶于碱 Z胡敏素(humins):不溶于酸和碱。
海洋有机地球化学的最大挑战:
有机组分通常以痕量、复杂的混合物形式存
在; 有机组分是不同来源、不同年龄、不同反应 历史生源物质的集成产物。
如何鉴别、定量出每一种有机组
分?
第2节 海洋有机物的组成
一、海洋有机组分的分析
1. 采用简单的分子式:
C106(H2O)106(NH3)16PO4 表征有机物的平 均分子组成 2. 有机组分的浓度通常是操作性定义: 微孔过滤、超滤技术
叶绿素a普遍存在于各种海洋浮游植物中; 叶绿素b主要存在于绿藻和高等植物; 叶绿素c主要存在于硅藻和鞭毛虫;
菌绿素存在于紫色、绿色和棕色硫光合细菌
中。
5、腐殖质
Z海洋腐殖质是海洋生物的代谢产物、死亡
后残留物的简单成分或分解作用的中间产 物(如糖类、氨基酸、酚类、类脂物等) 在微生物和其它自然条件作用下,经过化 学和生物化学的合成作用,而形成的一类 性质稳定、不易分解,分子量较高,结构 复杂的有机物。 Z腐殖质的形成过程也叫做“腐殖化作用” (Humification).
再生生产力(recycledproduction): Z由光合作用区域内再循环营养盐所支持的净初级
生产力份额,称为再生生产力。
输出生产力(export
production):
Z从光合作用区域迁出的净初级生产力份额,称为
输出生产力。 在稳态条件下,输出生产力等于新生产力。
典型海域的(净)初级生产力
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