第三章 金属常见的金属腐蚀形式

晶间腐蚀机理
1、贫铬理论：又统称为贫乏理论，最早 发现于奥氏体不锈钢。多数奥氏体不锈钢 出厂时都经过固熔处理，在使用时当钢中 含碳量大于0.03％时，在敏化温度下使用 或热处理，就会产生晶间腐蚀。
敏化热处理
●使不锈钢产生晶间腐蚀倾向的热处理叫做敏 化热处理。奥氏体不锈钢的敏化热处理范围 为450°C—850°C。当奥氏体不锈钢在这个温 度范围较长时间加热(如焊接)或缓慢冷却， 就产生了晶间腐蚀敏感性。铁素体不锈钢的 敏化温度在900°C以上，而在700-800°C退火 可以消除晶间腐蚀倾向。
局部腐蚀 腐蚀破坏主要集中在一定区域 阴阳极在微观上可以分析 阳极 << 阴极 阴极 < 阳极 无法保护作用 Ec≠ Ea
电偶腐蚀
又称接触腐蚀或双金属腐蚀。 合金中呈现不同电极电位的金属相、化合 物、组分元素的贫化或富集区及氧化膜、 钝化与浓差效应→腐蚀微电池→电偶型腐 蚀。这些微区中的电偶现象通常称为腐蚀 微电池，不称作电偶腐蚀。 阴极保护效应 本质：电偶对腐蚀电位不同→腐蚀电池。
阳极：Fe → Fe2+ + 2e 阴极：O2 + 2H2O +4e→ 4OH-
机理
因介质滞流，氧只能以扩散方式向缝内 传递，缝内、外构成了宏观上的氧浓差 电池，缝内为阳极，缝外为阴极。 ——缝隙腐蚀的起因。 缝内：Fe → Fe2+ + 2e 缝外：O2 + 2H2O +4e→ 4OH-
机理
阴、阳极分离， 二次腐蚀产物在 缝口形成，逐步 形成为闭塞电池。 形成一个自催化 过程，使缝内金 属的溶解速度加 速进行下去。
点蚀特点
腐蚀沿重力方向，孔深＞＞孔径； 破坏性强，一旦发生，V腐↑； 多发生在有自钝化性能的金属上； 小孔腐蚀发生于有特殊离子的介质 中，溶液中存在活性阴离子，是发 生小孔腐蚀的必要条件。
腐蚀机理
小孔腐蚀的过程包括： 1、在钝态金属表面上小孔的成核； 2、小孔的成长。 在某些条件下，小孔内的金属表面会重 新钝化。使小孔腐蚀停止成长。
防止晶间腐蚀的措施
生产中常通过合金化、热处理及冷加工等 措施来控制合金晶界的吸附及晶界的沉淀，以 提高耐晶间腐蚀性能。如降低含碳量；加入适 量的钛和铌；适当热处理；采用适当的冷处理， 采用双向合金等。
晶间腐蚀的控制
基于奥氏体不锈钢的晶间腐蚀是晶界产生贫铬 而引起的，控制晶间腐蚀可以从控制碳化铬在晶 界上沉积来考虑。通常可采用下述几种方法。 1、重新固溶处理 2、稳定化处理 3、采用超低碳不锈钢 4、采用双相钢
第三章 金属常见的腐蚀形式
全面腐蚀和局部腐蚀
全面腐蚀：腐蚀在整个金属表面上进行 的腐蚀。 特点：腐蚀分布较均匀，寿命可预测； 腐蚀量大（A↑m↑） 因全面腐蚀造成的设备事故占总事故的 13.4%。百度文库
局部腐蚀：腐蚀只集中在金属表面局部 区域上进行，其余大部分区域几乎不腐 蚀，这种破坏现象称为局部腐蚀。 特点：面积可大可小； 种类：电偶腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、 晶间腐蚀、应力腐蚀破裂等
影响因素
面积效应
面积效应
防止电偶腐蚀
设计材料的选择，避免大阴极小阳极； 不同金属相连时应加以绝缘； 涂层保护； 缓蚀剂； 控制维持阳极过程的去极剂； 易腐蚀的阳极部件应易于更换和修理。
点蚀
金属的大部分表面不发生腐蚀或腐 蚀很轻微，但局部地方出现腐蚀小 孔并向深处发展的现象，称为小孔 腐蚀或点蚀。 点蚀是一种破坏性和隐患大的腐蚀 形态之一，它使失重很小的情况下， 设备就会发生穿孔破坏，造成介质 流失，设备报废。
当晶界上析出了σ相(FeCr金属间化合物)，或 是有杂质(如磷、硅)偏析，在强氧化性介质中 便会发生选择性溶解，从而造成晶间腐蚀。
上述两种解释晶间腐蚀机理的理论各自适用于一定合 金的组织状态和一定的介质，不是互相排斥而是互相补 充的。但应该看到，最常见的晶间腐蚀多数是在弱氧化 性或氧化性性介质中发生的，因而对绝大多数的腐蚀实 例都可以用贫化理论来解释。对不锈钢尤其如此。 引起常用奥氏体不锈钢晶间腐蚀的介质，主要有两类。 一类是氧化性或弱氧化性介质，一类是强氧化性介质。 前者是充气的海水，MgCl2 溶液等，后者是浓HNO3 和 Na2Cr2O7溶液等，以前者较为普通，腐蚀亦较为严重。
晶间腐蚀 无晶间腐蚀
温 度 ( 度 )
800 0 0.17 0.5 2 4 6 8 10 加热时间(小时) 1000
00Cr25不锈钢的晶间腐蚀T-T-S曲线(固溶处理后再施以如图所示 之热处理后空冷,按CuSO4-H2SO4-Cu属法检验)(根据TokapeBa)
原因及本质
2、晶界杂质选择溶解理论
3.5 晶间腐蚀
晶间腐蚀定义
沿着或紧挨着金属的晶粒边界发生的腐 蚀称为晶间腐蚀。 由微电池作用而引起局部破坏，这种局 部破坏是从表面开始，沿晶界向内发展， 直至整个金属由于晶界破坏而完全丧失 强度。这是一种危害很大的局部腐蚀。
晶间腐蚀的产生
内因：即金属或合金本身晶粒与晶界化 学成分差异、晶界结构、元素的固溶特 点、沉淀析出过程、固态扩散等金属学 问题，导致电化学不均匀性，使金属具 有品间腐蚀倾向。 外因：在腐蚀介质中能显示晶粒与晶界 的电化学不均匀性。
全面腐蚀 应力腐蚀破裂 腐蚀疲劳 小孔腐蚀 晶间腐蚀 磨损腐蚀 缝隙腐蚀 选择性腐蚀
31.5% 21.6% 1.8% 15.7% 10.2% 9.0% 1.8% 1.1%
全面腐蚀 应力腐蚀破裂 腐蚀疲劳 小孔腐蚀 晶间腐蚀 高温氧化 氢脆
8.5% 45.6% 8.5% 21.6% 4.9% 4.9% 3.0%
点蚀的控制
缓蚀剂的应用：加入点蚀缓蚀剂是有 效手段之一。通常，点蚀的严重程度不 仅与溶液中的侵蚀性离子的浓度有关之 外，还与非侵蚀性离子的浓度有关。
点蚀的控制
电化学保护：对金属设备、装置采用 电化学保护是防止点蚀发生的较好措施。 阴极极化使电位低于保护电位Ep，使设 Ep 备材料处于稳定的钝化区。
影响点蚀的因素:电位与pH值
Pourbaix（腐蚀科学和电化学领域国际知名的 科学家）实测了铁在10-2mol/L氯化物系统的E— pH图，并叙述了临界电位即钝态区和孔蚀区的界 限。 实验现象：随着电极电位升高，点蚀敏感性加 剧；而随着pH值的增高，点蚀倾向反而减小。 实验结论：点蚀与电极电位和pH值有着密切 的关系。
形核
在钝态金属表面上，点蚀核优先在一些敏感位 置上形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括： 晶界(特别是有碳化物析出的晶界)，晶格缺陷 。 非金属夹杂，特别是硫化物，如FeS、MnS是 最为敏感的活性点。 钝化膜的薄弱点(如位错露头、划伤等)。
成长
影响点蚀的因素 材料因素 环境因素
金属的性质
温 度 (
900 1000
度
800
0.05%C-18.48%Cr-9.34%Ni不锈钢的晶间腐蚀范围(TTS曲线) (根据Cihal et al.)试验方法:CuSO4+H2SO4+Cu屑,24小时
)
700
600
不发生晶间腐蚀区
500
400
0.015
0.15
1.5
15
150
1500
加热时间(小时)
1200
晶间腐蚀影响因素
加热温度和加热时间。
高温或回火时间长，可使Cr在晶粒和晶界上浓 度平均化，消除晶间腐蚀敏感性。 最短回火时间：tmin＞1h
合金成分的影响
碳：奥氏体不锈钢中碳量愈高．晶间腐蚀倾 向愈严重。 铬、钼：含量增高，可降低C的活度，有利 于减弱晶间腐蚀倾向。 钛和铌：Ti和Nb与C亲合力大于Cr与C的亲 合力，高温时于易形成稳定的碳化物TiC及 NbC，从而大大降低了钢中的固溶碳量，使 铬碳化物难以析出。从而减弱晶间腐蚀。 镍：增加敏感性。
点蚀的控制
合理选择耐蚀材料：使用含有抗点蚀最为 有效的元素如Cr、Mo、Ni等的不锈钢，在含 氯离子介质中可得到较好的抗点蚀性能，这些 元素含量愈高，抗蚀性能愈好。应根据对耐蚀 性的要求，介质的侵蚀性以及经济性能等各方 面的要求选用适当的材料。
3.4 缝隙腐蚀
缝隙腐蚀概念
在电解液中，金属与金属或金属与非金 属表面之间构成狭窄的缝隙，缝隙内有 关物质的移动受到了阻滞，形成浓差电 池，从而产生局部腐蚀，这种腐蚀被称 为缝隙腐蚀。 这种腐蚀常发生在垫圈、铆接、螺钉连 接的接缝处，搭接的焊接接头、阀座、 堆积的金属片间等处。
影响点蚀的因素:流动状态
在流动介质中金属不容易发生孔蚀，而 在停滞液体中容易发生，这是因为介质流 动有利于消除溶液的不均匀性，所以输送 海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海水 排尽。
点蚀的控制
改善介质环境：减轻介质环境的侵蚀性， 包括减少或消除Cl- 等卤素离子，特别是 防止溶液局部浓缩；避免氧化性阳离子； 加入某些缓蚀性阴离子；提高pH值；降 低环境温度；使溶液流动或加搅拌等都 可减少孔蚀的发生。
合金元素
提高抗点蚀性能的元素 Cr、Mo、Ni、V、Si、N、Ag 促进点蚀的元素 Mn、S、Ti、Nb
冷加工和热处理
冷加工使点蚀密度↑尺寸↓； 热处理影响大：A不锈钢经固溶处 理，具有最佳的耐点蚀性能。
表面状态
粗糙度↑点蚀↑
影响点蚀的因素:腐蚀性介质
通常含卤素离子的溶液会使金属发生小孔腐蚀。孔 蚀受卤素离子的种类、浓度和与其共存的其他阴离子 的种类和浓度的影响。卤素化合物中Cl- 的侵蚀性高于 Br- 和I- 。在阳极极化时，介质中只要含有氯离子，即 可导致金属发生孔蚀，且随介质中氯离子浓度的增加， 孔蚀电位下降，使孔蚀易于发生。
Table1:1968~1969年美国Dupont 公司金属材料破损调查
Table2:1976年日本Mitsubishi化工 机械公司化工装置损坏调查
全面腐蚀与局部腐蚀的比较
比较项目 腐蚀形貌 腐蚀电池 电极面积 电 位 腐蚀产物
全面腐蚀 腐蚀分布在整个金属表面 阴阳极在表面上变化，阴 阳极无法辨别 阴极 = 阳极 阴极 = 阳极 = 腐蚀(混合) 可能对金属具有保护作用 Ec= Ea= Ecorr
影响缝隙腐蚀的因素
金属的性质
自钝化能力越强，发生缝隙腐蚀的敏感性就越大。
缝隙几何形状的影响
间隙的宽度和深度以及内外面积比。
环境因素的影响
除了氯离子外，溴离子和碘离子也能引起缝隙腐蚀。介 质溶解氧的浓度大时也会引起缝隙腐蚀。 温度越高，发生缝隙腐蚀的危险性越大。
防止缝隙腐蚀的措施
消除缝隙：采用焊接和填料（不吸湿）； 选择耐缝隙腐蚀的材料； 进行合理的防蚀设计； 采用电化学保护和缓蚀剂保护。
铝及其合金在含卤素离子的介质中遭受点蚀， 是与氧化膜的状态，第二相的存在、合金的 退火温度及时间有关。 铁如果处于钝态，并且溶液中同时存在Cl- 、 Br- 、 I-或ClO4-，它在酸性、中性及碱性溶 液中均遭受小孔腐蚀。 钛的小孔腐蚀仅发生在高浓度氯化物的沸腾 溶液中(42% MgCl2; 61%CaCl2; 86%ZnCl2 均指质量分数)以及加有少量水的溴的甲醇溶 液中。 镍在含有Cl- 、 Br- 、 I-的溶液中阳极极化时， 发生小孔腐蚀。不锈钢中Cr、Mo、N及Ni含量 增加，会提高对其对小孔腐蚀的耐蚀性。Cr提 高钝化膜的稳定性， Mo抑制金属溶解。
电偶腐蚀
电偶序
金属在一 定条件下 测得的稳 定电位的 排序。
应用电偶序应注意
关注电偶对在排序中的位置而不是电 极电位。 位置接近的电偶对电极电位数值相差 不大，通常无明显电偶效应。 避免两种相距较远的金属的联合使用
影响因素
环境因素：腐蚀介质的不同可使金属的 极性发生变化。如： Fe-Zn+水溶液→Zn被腐蚀，Fe被保护 加热至＞82℃，Zn表面的腐蚀产物 成为阴极，而Fe被腐蚀。
TTS曲线
敏化处理对不锈钢晶间腐蚀的影响，与加热温度、 加热时间都有关系。将处理后的试样进行试验，把 结果表示在以加热温度(T)和加热时间(T)为纵、横坐 标的图上，发生晶间腐蚀的区域的边界称为TTS曲线 (S表示晶间腐蚀敏感性)。 TTS曲线清楚地表明被试验不锈钢敏化处理的温 度和时间范围。
1100
形成缝隙腐蚀的条件
缝隙：0.025～0.1mm； 腐蚀介质存在； 自钝化金属敏感性高。
缝隙腐蚀特征
几乎所有的金属和合金，以及金属 与非金属之间的连接都会发生缝隙 腐蚀 几乎所有的腐蚀介质（包括淡水） 都能引走缝隙腐蚀，而含有氯离子 的溶液最易引起缝隙腐蚀。
缝隙腐蚀的机理
腐蚀初期，氧去极化腐 浊在缝隙内、外均匀地 进行。