天然气水合物抑制剂最新研究进展及性能评价_王琴

Number of cavities per unit cell 2
6 16 8
3
2
1
Average cavity radius / 3. 95 4. 33 3. 91 4. 73 3. 91 + 4. 06 + 5. 71 +
Coordination number +
20 24 20 28 20 20 36
1 抑制水合物生成的方法
根据天然气水合物的形成原因及条件，可以从四个方面来 抑制天然气水合物的形成： （ 1） 脱水法，除去油气中的水，该 技术是通过去除引起水合物生成的水分来消除生成水合物的风 险，是目前天然气输送前通常采用的预防措施； （ 2） 加热法， 保持系统温度高于天然气水合物的形成温度，该方法的难点是 很难确定水合物堵塞的位置，而且一旦水合物已经生成再进行 加热处理，会 导 致 水 合 物 分 解 而 造 成 局 部 高 压， 造 成 管 线 破 裂； （ 3） 控制压力法，保持系统压力低于天然气水合物形成压 力，这种控制只是从理论上可以实现的一种方法，为了保持一 定的输送能力，管线的压力一般不能随意的降低的； （ 4） 添加 天然气水合物抑制剂，通过向管线中注入一定量的水合物抑制 剂，改变水合物形成的热力学条件、结晶速率或聚集形态，以 此来抑制水合物的生成，达到保持流体流动的目的。
WANG Qin，HAN Qing － rong，JU Xue － xia，HUO Li － chun （ Gansu Research Institute of Chemical Industry，Gansu Lanzhou 730020，China）
Abstract： With the development of oil and gas field at home and abroad，the plugging of gas pipeline and equipment of gas hydrate was attracting more and more attention. Many aspects of gas hydrate inhibitors were presented respectively， such as the development，type，mechanisms，devices and methods of evaluation. In addition，the development prospect of the research was proposed.
图 2 水合物抑制剂实验装置图 Fig. 2 Gas hydrate inhibitor experimental apparatus
3. 1. 2 动态可视水合物生成装置 动态可视水合物生成装置为 “轮式流动模拟器”，该模拟
器可以进行天然气管道、天然气———凝析液管道、多相混输管 道水合物进行模拟实验。该装置有以下部分组成： 转轮、驱动 单元、温控室、安全系统、投料系统、排液系统、数据采集和 控制系统、电视监控系统、高压空气供给系统、加热 /冷却系 统等组成。
3 水合物抑制剂性能评价
高压、低 温、低 盐、低 浓 度 限 制 和 影 响 水 合 物 的 抑 制 性 能。采用温度和压力作为检测手段，将添加抑制剂的温度和压 力曲线与没有添加抑制剂的温度和压力曲线比较，即可得出抑 制剂的抑制性能。
3. 1 装置
水合物抑制剂性能可以通过两种装置进行研究，一是高压 反应装置，通 过 气 体 在 釜 里 的 消 耗 计 算 得 到 水 合 物 的 形 成 速 度； 二是动态可视水合物生成装置 － 轮式流动模拟器。 3. 1. 1 高压实验装置
学抑制剂 GHI － 1 的抑制性能和在高硫油气田的应用。
b
Hydrate crystal structure
I
II
H
Cavity
Small Large Small Large Small Medium Large
Description
512 51262 51264 512 435663 51268
( 下转第 56 页)
56
广州化工
2013 年 2 月
plot（ t，y） function dy = odefun（ t，y） global k1 k2 f1 = － k1* y（ 1） ； f2 = k1* y（ 1） － k2* y（ 2） ； dy =［f1； f2］； 在命令窗口输入： ＞ ＞［tmax，CBmax］= odes 输出结果： tmax = 1280. 5，CBmax = 0. 9747 得到最适宜的反应时间为 1280. 5 min，此时 B 的 收 率 为 97. 47% 。组分 A、B 浓度随时间的变化如图 2 所示。
Number of waters per unit cell 46
136
34
* Number of oxygens at the periphery of each cavity．
+ Estimates of structure H cavities from geometric models．
图 1 三种天然气水合物单晶结构
作者简介： 王琴 （ 1980 － ） ，女，工程师，主要从事化工产品的分析检测工作。
第 41 卷第 4 期
王琴等： 天然气水合物抑制剂最新研究进展及性能评价
45
相对这四种方法，目前主要采用添加天然气水合物抑制剂 来抑制天然气水合物在气井和油气管路运输中的形成。水合物 抑制剂主要有热力学抑制剂、防聚剂和动力学抑制剂。热力学 和动力学水合物抑制方法可以联合应用。热力学抑制剂是目前 国内外最常用的水合物抑制剂，也称为防冻剂。广泛应用的热 力学抑制剂可分为有机抑制剂和无机抑制剂两类。有机抑制剂 有甲醇等化合物［7］，无机抑制剂有氯化钠、氯 化 钙 和 氯 化 钾 等［8］。现在油气工业普遍采用注入甲醇、乙二醇、丙三醇等传 统的热力学抑制剂来抑制水合物的生成。但是，此类抑制剂有 毒，药剂用量大，成本高，而且使用此类抑制剂还会对环境造 成危害。目前开发的动力学抑制剂主要包括： （ 1） 酰胺类聚合 物； （ 2） 酮类聚合物； （ 3） 亚胺类聚合物； （ 4） 二胺类聚合 物； （ 4） 有机盐类； （ 5） 共聚物类。这类抑制剂的特点是加入 量少，效率高，不会影响水合物形成的热力学条件。防聚剂是 一些聚合物和表面活性剂，其注入浓度一般都比较低 （ 0. 5% ～ 1% ） 。目前防聚剂已经受到重视，国外现场已经开始使用， 比较典型的防聚剂有以下几种： 烷基芳香族磺酸盐 （ Dobanax 系列） 、溴化物的季铵盐、烷基聚苷 （ Dobanol） 、烷基乙氧苯 基化物、十二烷基硫酸钠等。
Fig. 1 The three common hydrate unit crystal structures 51264 表示一个水合物的笼型结构由 12 个五边形和 4 个六边形组成； 方形框中的数字表示各类笼型的数量［3］
天然气水 合 物 （ Natural Gas Hydrates） ，又 称 笼 形 水 合 物
2 水合物抑制剂的作用机理
热力学抑制剂能够改变水和气体分子之间的热力学平衡条 件，破坏具有孔穴的水分子之间的结构关系，使它们之间的作 用能发生变化，从而降低界面的蒸汽压，使生成水合物的结晶 点大大降低，达到抑制水合物生成的目的。动力学水合物抑制 剂不影响水合物形成的热力学条件，但能够降低水合物的成核 速率，延长水合物的成核时间，从而延缓水合物进入快速生长 期的时间。根据分子作用的不同机理，动力学抑制剂分为水合 物生长抑制剂、水合物聚集抑制剂和具有双重功能的抑制剂。 防聚剂 （ AA） 主要是起乳化剂的作用，这类物质的加入导致 水合物形成变形的晶格，这些晶格虽能促进水合物的生成，但 由于晶体缺陷也限制了晶粒的尺寸，从而使晶粒不能长大。同 时由于防聚剂的烃基在水合物晶体表面形成了亲油壁垒，阻止 了水扩散到晶体表面，从而达到了抑制的作用。
了天然气水合物抑制剂的最新研究进展、类型、作用机理、性能评价装置和方法，并对发展前景进行了展望。
关键词： 天然气水合物，抑制剂，性能评价方法
中图分类号： TE38
文献标识码： A
文章编号： 1001 － 9677（ 2013） 04 － 0044 － 03
New Development and Evaluation of Natural Gas Hydrate Inhibitor
当有水合物生成时，转轮平均扭矩增大，温度升高，压力 降低。随着水合物生成量增加，平均转速加大。该装置可由计 算机控制，按照实际的天然气管道工况设定实验条件，采集转 轮的扭矩、试验介质的温度、压力、流速等参数。此装置测得 的实验结果与理论值以及现场实际值偏差较小。
3. 2 动力学抑制剂的评价方法
3. 2. 1 高压恒容检测法 此方法采用高压反应釜，耐压范围不小于 10 MPa，温度和
高压实验装置如图 2 所示，有以下部分组成： 高压反应 釜、带有透明视窗的水合物生成系统、温度控制系统、压力控 制系统、搅拌系统、进样系统、数据采集系统等。
该设备不仅适用于水合物相平衡研究还能从事水合物热力 学抑制剂、动力学抑制剂以及水合物防聚剂的研究。此装置在 国内外广泛应用，操作简便，成本较低，但实验结果与理论值 以及现场实际值具有较大的偏差。
第 41 卷第 4 期 2013 年 2 月
广州化工 Guangzhou Chemical Industry
Vol. 41 No. 4 February. 2013
天然气水合物抑制剂最新研究进展及性能评价
王 琴，韩庆荣，巨雪霞，霍立春
( 甘肃省化工研究院，甘肃 兰州 730020)
摘 要： 随着国内外大量油气田的不断开发，天然气水合物形成和堵塞防治问题引起了科研生产工作者的极大关注。介绍
压力作为检验手段。反应釜放置在一个控温水浴中并与一个高 压气瓶相连，釜内配有搅拌装置，整个系统内的温度和压力通 过数字采集仪进行监测记录。当反应釜中有水合物生成时，气 体的消耗量增大，温度升高，压力会降低，从这些变化来评价 抑制剂的抑制效果。从反应釜中充满欲测压力的气体到釜内气 体压力突然的下降和温度的上升时刻为止，此段时间为此抑制 剂的有效抑制时间。 3. 2. 2 THF 试验法
已经发现的天然气水合物晶体结构有三种，习惯上称之为立方 型结构 I 型、II 型和六方结构 H 型［2］。2004 年，Kurnosov 等［3］
在高压四氢呋喃水合物中发现了一种新型的多面体笼形结构， 由四边形，五边形和六边形共同构成的多面体。2007 年，Wu 等［4］研究了两类不同的抑制剂，表明动力学和热力学抑制剂的 联合使用效果最佳。唐翠萍等［5］研究了新型组合天然水合物的 抑制性能，并对其进行了经济性评价。周厚安等［6］研究了动力
这种评价方法使用一种实验室规模的高压设备，称为小环 设备。小环设备由内径 0. 5 英寸、长约 10 英寸的环路不锈钢组 成。该环路还有一透视区用于观察环路中流体的流动和环路中 水合物的生成。随着温度的改变或水合物的生成，环路中的气 体体积将相 应 的 改 变。在 某 一 温 度 下 笼 形 水 合 物 开 始 wk.baidu.com 速 形 成，由于溶解的气体用于形成笼形水合物，所以溶解于所述气 液混合物的气体体积突然下降，观察到此溶解气体体积突然下 降时的温度为水合物开始形成的温度，从开始到此时为此抑制 剂的有效抑制时间。
评价抑制剂 效 果 的 另 一 种 方 法 是 实 验 室 规 模 常 压 实 验 叫 THF 实验 （ 四氢呋喃实验） 。实验通常是按一定的比例将 THF 和抑制剂水溶液装入一只带有不锈钢小球的封口的试管中。将 试管放入 ferriswheel 型夹持器中并一起放入冷浴中，旋转试管 促进样品的混合。试管用肉眼观察并由摄像机记录。随着水合 物形成，管中的粘度升高，当粘度变得使球停止运动时所学要 的时间称为停球时间 （ BST） 。BST 可作为此种抑制剂的抑制效 率的表示。BST 越长，表明抑制剂的效果越好。 3. 2. 3 小环测试法
Key words： gas hydrate； inhibitor； the evaluating of performance
（ Clathrate） ，它是一种或数种气体或易挥发性的液体和水相互 作用所形成的包络状晶体。天然气可以在管道、井筒以及地层 多孔介质中形成水合物，对油气生产及储运危害很大［1］。目前