环己烷氧化制备环己酮

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环己烷的氧化制环己酮工艺技术

作者：指导教师：

摘要：环己酮是制备己内酰胺、己二酸的主要中间体,也是制备各种乙烯树脂漆的主要原料,并且被广泛用作许多高分子聚合物的溶剂,因此,环己酮在有机化工、涂料工业等方面都有着极其重要的作用。目前世界上环己酮生产工艺路线按原料分主要有3种:环己烷液相氧化法、苯酚加氢法和水合法。山东方明化工有限公司是由环己烷氧化制环己酮，该工序下同时还生成一些其他物质，如环己醇、X油、轻质油等。合成和制备环己酮的方法较多,工业化生产方法主要有苯酚加氢法;苯部分加氢法;环己烷氧化法。其中环己烷氧化法的应用最为普遍,本文对以苯为起始原料的合成环己烷然后氧化成环己酮，对公司生产环己酮的过程及原理做了详细叙述，对于生产中出现的异常现象做出合理的解释，也给出其处理方法。本论文重点介绍了环己烷氧化制备环己酮工艺技术。

关键词：环己烷；环己酮；氧化；进展

引言

环己酮是一种重要的有机化工产品，是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体，具有高溶解性和低挥发性，可以作为特种溶剂，对聚合物如硝化棉及纤维素等是一种理想的溶剂；也是重要的有机化工原料，是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体。1893年A. Bayer采用庚二酸和石灰(庚二酸钙)干馏首先合成了环己酮。1943年德国I．G．Farben公司建成了苯酚加氢法合成环己酮生产装置。1960年德国BASF公司采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产装置，使环己烷氧化技术得以迅速发展，并导致聚酰胺纤维的大规模发展。本论文突出详述了环己烷氧化制环己酮生产过程。

项目概述

公司概况

山东方明化工股份有限公司拥有的8万吨/年环己酮装置是目前国内单套最大的环己酮生产装置，采用先进的工艺，各种消耗特别是苯耗、碱耗是国内乃至世界最低的，具有较强的市场竞争力。公司隶属山东洪业集团，公司董事长余庆明先生是全国五一劳动奖章获得者、并先后荣获全国优秀企业家、山东省劳动模范等荣誉称号，现为山东省人大代表。公司是一家规模实力雄厚的综合性化工股份制民营企业，座落于闻名中外的牡丹之乡，庄周故里。位于东明县化工园区内，西临106国道东兰公路，北瞰新石铁路，东靠京九大动脉，南临南兰高速，距日东高速公路入口处6公里，地理位置优越。公司占地600余亩，现有固定资产 10 亿元，年可实现工业产值14亿元，创利税2亿元。公司现有员工600余人，大中专以上学历人员占70%以上。公司主导产品有环己酮、环己烷、环己醇等，副产品有轻质油、X油、碳酸钠等。

下属公司有山东东巨化工股份有限公司和山东恒力供热有限公司。公司重视环保、科技建设工作，坚持把“十个一工程”作为提高自身治污能力和管理水平的基础工程来抓，先后投入七千余万元建设“十个一工程”，完善管理体系，治污减排工作取得了显著成效。2010年公司被评为菏泽市“十个一工程”示范企业，积极投入技术力量进行技术创新及改造，2010年10万吨环己酮成套技术获得山东省科技成果三等奖，菏泽市科技成果二等奖，公司被评为市级技术中心。

公司技术力量雄厚，质保体系完善，是菏泽市质量管理先进企业，山东省重合同守信用单位，省级化工产品免检单位，全国化工产品国家监督检测质量达标骨干企业，全国优秀化工民营企业，山东省安全生产先进单位。

1.环己酮生产过程中相关物质的介绍

1.2.2环己酮的用途

环己酮是重要化工原料，是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体。也是重要的工业溶剂，如用于油漆，特别是用于那些含有硝化纤维、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚合物油漆等。用于有机磷杀虫剂及许多类似物等农药的优良溶剂，用作染料的溶剂，作为活塞型航空润滑油的粘滞溶剂，脂、蜡及橡胶的溶剂。也用作染色和褪光丝的均化剂，擦亮金属的脱脂剂，木材着色涂漆，可用环己酮脱膜、脱污、脱斑。环己酮与氰乙酸缩合得环己叉氰乙酸，再经消除、脱羧得环己烯乙腈，最后经加氢得到环己烯乙胺[3399-73-3]，环己烯乙胺是药物咳美切、特马伦等的中间体。

2.环己酮的生产过程

1.4 本项目工艺方案

山东方明化工有限公司环己酮生产采用以苯为原料的工艺路线，环己烷氧化采用五釜连续无催化空气氧化工艺，环己醇脱氢采用低温脱氢工艺技术，整个工艺技术先进、安全可靠、原料易得、原材料消耗低，经济效益较好，是目前国内外环己酮主导生产工艺，而且国内已有多套成熟的生产装置，适合新上项目选择。

2. 工艺流程

环己酮制造采用以苯为原料的生产工艺，其生产过程由煤制氢、苯加氢、氧化、烷精馏、醇酮精馏、脱氢和废碱处理等工序组成。

2.2苯加氢工序

来自罐区的原料苯首先进入苯进料热交换器，与热的环己烷气体进行换热，预热后的苯再进入苯干燥塔的塔顶，苯干燥塔的热源来自苯干燥塔再沸器通过的低压蒸汽，塔顶馏出苯水共沸物，塔底则是干燥的苯，干燥过的苯再由高压苯加料泵打入苯预热器与热的环己烷气进行热交换；塔顶馏出的物流首先进入苯干燥塔冷凝器进行冷凝，冷凝后的物流进入苯水分离器进行苯水分离，上层的苯自然回流至苯干燥塔塔顶，下层的水则去污水处理。

苯经热交换器预热后，与氢气一起进入E0104（苯蒸发器）的底部，进行蒸发。其中氢气由三部分组成：一是新鲜的氢气，来自C0101（氢气压缩机）；二是循环氢气，来自C0102（氢气循环压缩机）；三是环己醇脱氢后经压缩、氨冷、分离掉醇酮后的氢，来自D0403。在温度为180℃、压力为3.2MPa下，苯与氢气在苯蒸发器中蒸发汽化，苯与氢气的混合气体从苯蒸发器的顶部出来后，从

R0101（加氢前反应器）顶部进入。加氢前反应器是一列管反应器，内填以Al2O3为载体的铂催化剂，苯氢混合气体在列管内迅速反应，并且放出大量的热，其热量由导热油从管间移出，加氢反应温度控制在220~380℃，压力为3.2MPa。从加氢前反应器R0101底部出来的苯基本上已经转化成环己烷，还含有少量苯及H2S，其中H2S是原料苯中含的有机硫在R0101中与H2反应生成的，它会使铂催化剂中毒，所以物流从R0102（加氢后反应器）顶部进入时，首先通过一个ZnO脱硫层，脱去硫后，再通过以Al2O3为载体的铂催化剂层，出口处温度控制在238℃以下，这样物流在出R0102底部时，苯已几乎100%转化成环己烷。

从加氢后反应器R0102出来的反应物流分别在E0105、E0103中与苯换热后，进入E0106（成品冷凝器）用冷却水冷却，绝大部分环己烷从气相变成液相，然后进入D0102（环己烷分离器），未被冷凝的含环己烷（主要由H2－N2构成）的气相也进入D0102，D0102中的压力仍保持3.05MPa。D0102的液相经液位自控流入V0102（环己烷缓冲罐），V0102中的压力为常压，物流在V0102中进行闪蒸，蒸出环己烷中原先溶解的惰性气体，留下高纯度的环己烷；D0102中的气相大部分进入C0102（氢气循环压缩机），经C0102升压后循环给E0104供加氢反应，其余少部分进入E0108（带分离器的冷却器）盘管由液氨冷却，被冷至10℃，然后流入D0103（尾气分离器）。另外从V0102中闪蒸出来的气相则进入E0108的列管，也由液氨冷却至10℃，然后流入D0104（分离器）。D0103及D0104分离出的液相都流入V0102，气相去X0101（吸附系统）。吸附系统吸附的环己烷由低压蒸汽解吸后，流回V0102，吸附后的尾气送F0401（导热油炉）作燃料。吸附系统的操作压力为0.12MPa、温度为10℃。

热油循环系统：正常操作时，热油经R0101、E0104、E0107（废热锅炉），再由热油循环泵打回R0101这个封闭线路循环使用。温度为200℃的热油由热油循环泵打入反应器R0101下半部分，从下半部分出来的热油小部分进入R0101的上半部分换热，出来后与没有进入上半部分的热油合并，一起进入E0104底部，从E0104顶部出来的热油流回E0107，副产0.6MPa的蒸汽，出来的热油控制在200℃，然后再经热油循环泵打入加氢前反应器。

2.3氧化工序

2.3.1 氨压缩、密封水系统

氨压缩、密封水系统由氨储罐、氨冷凝器、氨压缩机、密封水储罐、密封水冷却器、密封水泵a,b组成。

液氨由界区加到氨储罐，由此向五个冷却器提供液氨，液氨通过蒸发带出热量，从而达到深冷的目的，气氨由五个冷却器返回氨压缩机，压缩氨气经氨冷凝器冷却而液化，产生的液氨收集于氨储罐中。工艺水从界区送到密封水储罐，由密封水泵a,b经密封水冷却器送到各密封装置。

2.3.2 氧化系统

环己烷由冷凝系统反应器前加热器加热到反应温度后，供给1#氧化反应器并依次顺序经过氧化反应器b~e；在氧化反应开始前，在环己烷溶液中加入0.5ppm 环烷酸钴作引发剂和0.1ppmHEDP酯作抑制剂；氧化反应正常后，停止环烷酸钴的补加，但仍保留向1#氧化反应器加入0.1ppmHEDP酯作抑制剂。HEDP酯主要是使氧化产物主要停留在环己基过氧化氢阶段。添加剂在V0204配制好后由泵打入1#氧化反应器。空气经空气过滤器过滤后，由空气压缩机送至氧化反应器a～e；进各氧化反应器的空气量由流量控制器控制。主要由环己烷和氮气组成的氧化尾气送冷凝系统直接热交换塔回收环己烷。氧化液经氧化液缓冲罐后，送分