第2章 物质粒子(分子、离子、颗粒)间的相互作用

+q θ -q
2.3 微观和宏观的相互作用 2.3.1 分子间的相互作用能
一、库伦作用
（3）离子－非极性分子的相互作用
离子诱导非极性分子产生诱导偶极，并与诱导偶极
相互作用
E
=
−
α (ze)2
2(4πε0εr ) 2χ
4
α － 非极性分子的极化系数
诱导偶极与离子总是相互吸引的
2.3 微观和宏观的相互作用
k = 9 ×109 N⋅ m2/kg2
长程力
强大的核力维持原子核的稳定性
¾弱相互作用 导致基本粒子的不稳定,引起衰变
短程力
物质粒子间的相互作用
2.1 现代物理学中的基本相互作用—概述
四种相互作用的比较
名称
强作用
相对强度
1
作用范围(m) 10−15
作用时间(s) 10−23
被作用粒子 强子
传递子
胶子
c)短程强相互作用
d)总相互作用能
2.3 微观和宏观的相互作用
2.3.1 分子间的相互作用能
一、库伦作用
（1）’离子－离子’对的相互作用
E
=
(
Z1e) ( Z2e)
4πε0εr x
库伦作用力
F
=
Z1Z2e2 4πε0εr x2
两种离子电荷异号，相互吸引； 两种离子电荷同号，相互排斥
E —库伦作用自由能；
（1）金属原子通过配位键的作 用，成为富电子体系。 （2）配合物中具有18电子组态 的金属原子易于形成这种氢键。 （3）X-H‥M氢键一般为直线 形构型。
物质粒子间的相互作用
2.4 氢键 非常规氢键
X-H····H-Y 二氢键
比较下面等电子系列的熔点：
H3C—CH3 H3C—F H3N—BH3 -181°C -141°C +104°C
ER 势
2.3.2 宏观相互作用能
能
E
胶体稳定性的 DLVO理论
Emax
0
x
a)两个粒子间的范德华作用 b)静电排斥能
EA 第一最小值
c)总相互作用能：静电排斥能和范德华吸引能的总和
粒子的表面能越高，排斥力越大，总的相互作用能是正的， 由于粒子彼此靠近要克服势垒障碍，使得粒子保持分开的状 态。对于低表面能，排斥力变的很弱，总作用能表现为吸 引，在这些条件下，粒子会聚集在一起形成聚集的团簇。
物质粒子间的相互作用
2.1 现代物理学中的基本相互作用—概述
2.2 化学学科中的相互作用
2
2.3 微观和宏观的相互作用
2.3.1 分子间的相互作用能
2.3.2 宏观相互作用能
2.4 氢键 2.5 疏水相互作用 2.6 溶剂化作用
物质粒子间的相互作用
2.1 现代物理学中的基本相互作用—概述
到今天为止 我们对物质 结构的认识
2.3 微观和宏观的相互作用
2.3.1 分子间的相互作用能 二、范德华作用
（3）色散力（伦敦London作用）
非极性分子瞬间偶极距之间的相互作用
E
=
−
3 2
ν1ν 2h
(ν1 +ν 2
)
α1α 2
(4πε0εr )2
χ
6
h — 普朗克常数 ν —分子的特征频率 I — 第一离子势
۞ 色散作用取决于A，B两个分子的电离能IA，IB， 以及它们的极化率αA，αB
2.3.1 分子间的相互作用能 三、短程的强相互作用
当两个作用单元的电 子云开始相互接触，且没 有键合时，相互作用为排 斥（Born排斥），电子云 发生负重叠时Born斥力无 穷大
四、总相互作用能
E
=
A χr 12
−
B rχ 6
E
=
ζ x12
ζ —Born排斥指数函数的常数
F
F斥
χ
0
F分
F引
2.3 微观和宏观的相互作用
2.3 微观和宏观的相互作用
2.3.1 分子间的相互作用能
二、范德华作用
EVDH
=
−
CVDH x6
= − Cind
+ Cor int + Cdisp x6
分子类型
分子间力种类
非极性分子-非极性分子
色散力
非极性分子-极性分子
色散力、诱导力
极性分子-极性分子
色散力、诱导力、取向力
2.3 微观和宏观的相互作用
π-π 重叠作用的本质
-1/2 + -1/2
-1/2
Attraction
+ -1/2
-1/2
+
-1/2
Repulsion
-1/2
-1/2 + -1/2
Attraction
+
+
-1/2
-1/2
-1/2
物质粒子间的相互作用
2.4 氢键
非常规氢键
X-H····M
金属有机化合物中，含有富余电子的金属原子M 替代氢 键中的非金属原子充任质子受体，形成金属原子M与化学键XH之间的X-H‥M氢键。
物质粒子间的相互作用
2.6 溶剂化作用
常用溶剂的介电常数
非质子溶剂
非极性 环己烷 四氯化碳 1，4-二氧六环 苯 乙醚 氯仿
1.9 2.2 2.2 2.3 4.34 4.8
极性 丙酮 硝基苯 N,N-二甲基甲酰胺 硝基甲烷 乙腈 二甲亚砜
20.78 35 36.71 36.87 37.50 46.68
π键体系，包括双键，三键，芳香环等，也能够作为质子 受体与Cl-H，O-H，N-H，C-H等质子给体产生与氢键类似 的相互作用，被称为 X-H····π 氢键，或芳香氢键。
物质粒子间的相互作用
2.4 氢键 非常规氢键
X-H····π
苯环π−π堆积作用 边对面方式一般通过芳环上缺电子的氢原子与另一个芳香 环上的π电子云相互作用形成，是一种 C-H…π 氢键。
Z1、Z2—两离子的电荷数； e—电子电量； χ—两离子间距离； ε0—真空中的介电常数；
ε r —介质的介电常数
2.3 微观和宏观的相互作用 2.3.1 分子间的相互作用能
一、库伦作用
（2）离子－永久偶极子的相互作用
(Ze) µ ⋅ cosθ
E = 4πε0εr χ 2
＋e
μ—偶极矩； θ—偶极子中心线与偶极子轴线的夹角
物质粒子间的相互作用
2.6 溶剂化作用
溶剂化：溶质和溶剂相互作用，溶液中溶质被附近 的溶剂分子包围起来的现象。
实质：溶质离子与溶剂极性分子的库伦作用
离子-偶极相互作用
介电常数：表征溶剂对溶 质分子溶剂化以及隔开离 子的能力
＋
4
1 2 3
溶剂化结构 1 直接水化层；2 次生水化层；
3 无序层；4 体相水
2.5 疏水相互作用 2.5 疏水相互作用
2.5 疏水相互作用
物质粒子间的相互作用
2.5 疏水相互作用
2
非极性分子通过疏水相互作用，
2
能和水形成笼形水合物
甲烷水合物 CH4·8H2O
可燃冰
物质粒子间的相互作用
疏水作用的识别和组装
环糊精内壁为疏水性。 当环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9），这个基团 通过识别内壁的疏水性，自组装成长链。
举例
核力
电磁作用 10−2
∞
10−20பைடு நூலகம்~ 10−16 强子、轻子
光子 原子结合
弱作用 10−12
引力作用
10−39
< 10−17
∞
> 10−10
∞
强子、轻子 一切物体
中间玻色子 引力子
β 衰变 天体之间
物质粒子间的相互作用
2.2 化学学科中的相互作用
共价键 离子键和静电相互作用
分子、颗粒间的长程物理力
氢键 疏水相互作用 离子、粒子的溶剂化作用 哈默克常数
库伦作用 范德华作用
物质粒子间的相互作用
2.3 微观和宏观的相互作用
2.3.1 分子间的相互作用能
a)库仑作用
“离子－离子”对的相互作用 离子－永久偶极子的相互作用 离子－诱导偶极子的相互作用
b)范德华作用
永久偶极子和永久偶极子之间的作用 由永久偶极子诱导的偶极相互作用 诱导偶极子和诱导偶极子间的相互作用
常规氢键 X-H····Y X, Y = F, O, N, C, Cl
非常规氢键 X-H····π
X-H····M X-H····H-Y
2.4 氢键
常规氢键
X-H····Y
z 强氢键和弱氢键
X, Y = F, O, N, C, Cl
物质粒子间的相互作用
2.4 氢键 非常规氢键
X-H····π
HCl HCl
物质粒子间的相互作用
2.1 现代物理学中的基本相互作用—概述
世界由夸克和 轻子组成
是什么把夸克 和轻子组合成 物质？
Æ 四种作用！
物质粒子间的相互作用
2.1 现代物理学中的基本相互作用—概述
¾引力相互作用
F
=
G
m1m2 r2
¾电磁相互作用
F
=
k
Q1Q r2
2
¾强相互作用
G = 6.67×10−11 N⋅ m2/kg2
物质粒子间的相互作用
2.6 溶剂化作用
常用溶剂的介电常数
乙酸 苯酚 正己醇
质子溶剂
非极性
6.15
乙醇
9.78
甲醇
13.3
甲酸
水
极性 24.55 32.7 58.5 78.5
2.3.1 分子间的相互作用能 二、范德华作用
（1）静电力（定向作用，Keeson相互作用）
偶极矩分别为μ1和μ2的分子之间的平均静电作用强度
E
=
−
2 3
µ12 µ22
(4πε0εr )2 kT
χ
6
μ—偶极矩 χ—分子质心间的距离; k—波尔兹曼常数；
T—绝对温度
۞ 静电力产生于具有偶极的分子之间
۞ 静电力使得具有偶极的分子能够取向一致地排列起来， 因此也被称为取向力
X—H -δ…+δH—Y
某些含有H原子的键能够作为质子受体与质子给体Y-H 产生比较强的相互作用，在它们形成的复合物结构中， H‥H之间的距离在0.18 nm左右，远小于两个氢原子 的van der Waals半径之和（0.24nm），由于这种作 用本质上与氢键极为类似，因此被称为二氢键。
X-H····H-Y 二氢键
2.3 微观和宏观的相互作用 2.3.1 分子间的相互作用能
二、范德华作用
（2）诱导力(德拜Debye作用） 偶极子-诱导偶极子相互作用
( ) E
=
−
α1µ12 + α2µ22 4πε0ε r 2 χ 6
α1、α2 : 两个偶极子的极化系数
永久偶极子诱导的偶极相互作用，即永久偶极子诱导可极化 原子、分子，使产生的诱导偶极与永久偶极间的相互作用。
非常规氢键 多重氢键加和作用 氢键识别组装成分子饼
三聚氰胺
氰尿酸
2.4 氢键 超分子协同、加和作用
氢键识别、π-π堆叠和冠醚-阳离子识别的协同
生物大分子中的氢键
DNA双螺旋中的氢键
物质粒子间的相互作用
2.5 疏水相互作用
2 在水相环境中，非极性分子（基团）和水产生排斥，导
致其界面处的水相表面分子重排而最大结构化，促使非 极性分子（基团）避开水（疏水）而相互聚集，这种作 用称为疏水相互作用。
物质粒子间的相互作用
2.4 氢键
当氢原子与一个电负性比较大 的原子X（如F，Cl，O，N等）通 过共价键相连时，它能与另一个电 负性高的原子Y产生吸引作用，通 过 X-H 中 的 氢 原 子 与 Y 原 子 上 的 孤 对电子作用形成形如直线型结构， 这一结构称为氢键。
物质粒子间的相互作用
2.4 氢键