电化学工作站原理和应用

若 RAB R池，则测量精度如要满足1 mV，需要
RAB 1000R池
1.电化学工作站的基本概述
电化学工作站在电池检测中占有重要地位，它将恒电 位仪、恒电流仪和电化学交流阻抗分析仪有机地结合， 既可以做三种基本功能的常规实验，也可以做基于这三 种基本功能的程式化实验。在试验中，既能检测电池电 压、电流、容量等基本参数，又能检测体现电池反应机 理的交流阻抗参数，从而完成对多种状态下电池参数的 跟踪和分析。
功能
调节或控制流经 WE的电流
目的
实现极化电流的变化与测量
由：控制与测量电位的 仪器、WE、RE、盐桥 等组成。
实现控制或测量极 化的变化
测量WE通电时的变化情况
三电极的优点
1. 可以同时测量极化电流和极化电位； 2. 三电极两回路具有足够的测量精度。
两类溶液体系
1.被测体系 研究电极所处的溶液体系。
精确测量的注意事项
参比电极电位必须稳定 温度系数小
I参 0， I参 107 A / cm2
例：要测定i0很小的热力学体系的平衡电位，在测量电路溶 液处理方面各有何要求？为什么？
精确测量的注意事项
测量或控制电位仪器的要求
① 内阻足够大；
A
B
VAB 研 参 I测R池
E 研 参 若要求：VAB E ，I测 0 则要
盐桥
测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。
作用 ① 消除或减小液接电位； ② 消除测量体系与被测体系的污染。 要求（盐桥制备的注意事项）
① 内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度； ② 盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用：
KCl、NH4NO3），以消除液接电位； ③ 盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用； ④ 固定盐桥防止液体流动
A 被测体系
电位测量装置 V
盐桥
测量体系
为了记 录通电 后WE电 位变 化，需 RE
辅助CE 研 WE
参RE
实测图
电解池
V
R大
CE
RE 测量回路
WE E
极化回路
经典恒流法测量电路
原理图
辅助 电极 CE
研究 电极 WE
三电 极
参比 电极 RE
① 极化回路（串联电路）
由：极化电源、WE、CE、 可变电阻以及电流表等组 成。 ① 测量回路（并联电路）
采用4%的琼脂溶液固定。
研究电极
形态
固态
氧化物
金属 平板电极 多孔电极
单质
液态 Hg 滴汞电极
气态
表面状态复杂 均匀性低 清洁度低
固体表 面能量 高、受 缚性 强、吸 附性强
① 表面均一性高，光滑，光洁，汞滴可重现
② 电化学稳定性高 (+0.6~-1.6 V) ③ 实验结果重现性好(汞滴连续)
④ 汞滴表面积可准确测量，S 0.00852m2 3t2 3 /cm2，
Hg2+，比较稳定，但具有较强的氧化性，应防止还原性物质对Hg2+的影响 。
参比电极
常Hale Waihona Puke Baidu的参比电极
④ 银-氯化银电极；
Ag|AgCl|Cl-
AgCl e Ag Cl
0
RT F
ln
a Cl
络合离子Ag2Cl2 不稳定 Ag+→Ag2+ (光敏性强)
Cl-、Br-和I-中，Cl-溶解度最大，所以：AgCl Br I AgBrI Cl
浓度变化：J0 nFkc，可见c与J0有关→η。
三电极体系中各组成部分的作用和要求
③ 鲁金Luggin毛细管距离；
太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；
距离(管直径) l d 0.1 ~ 0.3mm，这是半定性半定量关系；
鲁金：是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金”院士的人名，为了纪念他 发明的装置，他是经典电化学的奠基人。
m为滴汞流速(mg/s)，t为时间(s)
➢ 被测体系的浓度有一定的限制
浓度不能太小，若<10-5 M，汞滴面积变化引起的电容电 流影响较大； 浓度也不能太大，若>0.1 M，汞滴不宜滴落； 合适的浓度范围是：0.01<[C]<0.1 M
➢ 电位区间小，实际测量有限
电位范围：+0.6~-1.6 V
➢ Hg电极表面行为与其它电极表面有差距
④ 气体电极：要注意气体的入口和出口
例如：燃料电池的氢电极、氧电极。
三电极体系中各组成部分的作用和要求
⑤ 辅助电极的位置、大小及形状；
位置：与WE平行放置； 大小：SCE>5SWE。
WE
CE
WE CE
消除边缘效应，实现
WE
CE
电力线的均匀分布
边缘效应
等势面
研 -参 =研 -界 +IR
三电极体系中各组成部分的作用和要求
Hg2SO4 2e 2Hg SO42
0
RT 2F
ln aSO42
亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。防止Hg2SO4水解，应选 高浓度的SO42-，<40℃。
参比电极
常见的参比电极
③ 汞-氧化汞电极；
Hg|HgO|OH-
HgO H2O 2e Hg 2OH
0
RT F
ln
a OH
研
参
I测 0
一般 I测 107 A 就满足测量精度要求
精确测量的注意事项
测量或控制电位仪器的要求
① 内阻足够大；
A
B
一般 I测 107 A 就满足测量精度要求
I测
E RAB R池
107
A
若 RAB R，池 则
I测
E RAB
研
参
RAB 107
考虑R池也有一定的值，故
RAB
106
~ 107
通讯协议
USB,串口，GPIB（并口）
计算机
单片机
缓存
状态控制
D/A A/D
恒电位电路 电解池 电流转化
电源、运算放大器、A/D与D/A
直流电源
变压
～
220V
正电源
整流 滤波
负电源 地，0V
对于恒电位仪，电源电压10～100V，它决定最大槽压
电路板中的“地线”是一个参考点，它与平常从大地引出来的地线不是一个概念。 但由于电路板的“地线”常与电源插头的地线、金属外壳相连，最后通过三孔插头 与地线相连，使仪器具有较好的安全性和屏蔽性能。
辅助电极
1.2.5.1 辅助电极的作用 象形对电极，实现WE导电并使WE电力线分布均匀。 1.2.5.2 辅助电极的要求 ①应使辅助电极面积增大；
为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位 分布均匀，如是平板电极：S辅 5S研；
②辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。
SMDE） （3）悬汞电极（hanging mercury drop electrode ，HMDE),
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固体电极 — 金属电极和炭电极
金属电极 — Pt、Au、Ag等。 导电性好、背景电流可以忽略、表面改性方 便、制备简单；但表面不均一，真实面积不宜控制、易吸附污染物被污染 （杂质影响敏感）、表面可能腐蚀或钝化。
被测定的电极叫做工作电极，与工作电极相 对的电极叫做辅助电极。
在三电极法中为了能够在测定研究电极和参 比电极之间电压同时，又能任意调节研究电 极的电位，最理想的设备为具有自动调节功 能的恒电位仪。
对（辅助）电极
作用—传导电流 要求—（1）良好的电子导体
（2）研究电势范围内是惰性 （3）面积大于工作电极 （4）形状与工作电极吻合 （5）放置在与工作电极对称的位置 常用—镀Pt黑的Pt或Ni等，玻炭、石墨等
1. 电化学工作站的基本概述 2.电化学测试方法 3. 电化学工作站的原理 4. 电化学工作站的具体应用
1.二电极电化学池
Eappl>-0.64V，无电流 Eappl=-0.84V，有电流 额外的0.2V包括两部分： 过电势和溶液的电阻导致的电势 降（iR，欧姆降）
* 给定的电势只有一部分作用到电极上 欧姆降足够小(1-2mV)可以采用二电极
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学习电化学测量的基本方法如下：
对“未知”施加 挠动信号
得到响应信号
扰动信号：
是测量条件 的选择与控
制。
响应信号： 是实验结果
挠动信号 未知 响应信号
判断 分析
判断分析得“已知”
判断分析： 是实验结果的 分析和解释。
已知
A 研 WE
极化电源
辅助CE
对WE通 电、极 化，但 必须是 个闭合 的回 路，才 有电流 流过， 故需要 CE
这是热力学说法，符合Nernst方程。
② 参比电极是不极化电极（i0→∞）；
实际上 i0不可能∞，所以需要控制流经RE的电流非常小，即：I测<10-7 A/cm2。
参比电极
应具备的条件 ③ 良好的稳定性(化学稳定性好、温度系数小)； ④ 具有良好的恢复特性； ⑤ 恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速 度快。
2.测量体系 参比电极所处的溶液体系。
三电极体系中各组成部分的作用和要求
1.2.1 电解池／容器
是装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳 定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大 部分无机电解质是玻璃的，强碱电解液例外，具体要求如下 ： ① 化学稳定性高； ② 体积适中
太小：研究体系浓度变化；太大：浪费
形状：例如天津第一电镀厂，要镀12 t的轴（直径1.2 m，长 ：12 m），怎么做呢？
就在地下挖个大坑，把轴吊在坑里并转动，转动的目的是减小浓差极 化，四周为辅助电极，如下图所示：
⑥ 恒电位测量中，电解池的内阻要小。
参比电极
作用：比较。 本身电位的稳定。 应具备的条件 ① 可逆电极（浓度不变，电位不变）；
一、恒电位仪的原理
E
-
+
两电极体系常用于工业电解、电 镀、电合成以及电池。但在基础 理论研究中并不适用
两电极体系
电极等效电路
⊕⊕⊕⊕⊕
紧密层 E
-
--
-
X Cd
？
？
E
Rf
Rl
Cd:双层电容; Rf：法拉第电阻; Rl：溶液电阻
界面电位～电化学特性的关系是电化学研究中 的核心部分
～
三电极体系
恒电位仪
参比电极
常见的参比电极
①甘汞电极；
Hg|Hg2Cl2|Cl-
Hg2Cl2 2e
2Hg 2Cl
0
RT F
ln
a Cl
由于Hg+→Hg2+ （亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。<70℃ ，另外，［Cl-］要饱和，防止 发a生Cl变化)。
参比电极
常见的参比电极
② 汞-硫酸亚汞电极；
Hg|Hg2SO4|SO42-
（控制Cl-纯度）的影响。
参比电极
1.2.2.2 常见的参比电极 ⑤ 工业用参比电极：Cd、Pt、Au、C、Li；
Cd|Cd(OH)2|OHCd|CdSO4|SO42-
1.2.2.3 参比电极的选择
测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近）， 则不要盐桥，如没有相同的阴离子，则需要盐桥，常用的是以下三种阴离 子电极（酸、盐、碱） SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl- 或 Ag|AgCl|ClOH-：Hg|HgO|OH-
321
～
E 2 i=0
3
CE RE WE
RE要求：电极电位非常确定、稳定。常用 饱和甘汞电极（SCE），Ag/AgCl，可逆氢 电极(RHE)，以及某些金属，如Pt、Ag等 CE一般只要求化学/电化学稳定性好，表面 积较大，如Pt黑、C等
？
i
1
E’
恒电位仪可以控制单根电极的界面电位 ，从而研究它的电化学特性。
恒电位仪的原理
1、溶液等效电路与三电极体系 2、电子线路基础 3、恒电位仪典型电路与结构 4、恒电位仪主要技术参数
法国雷氏恒电位仪voltalab50
EG&G PARC
263
2263
273
2273
Autolab
BAS 100W
恒电位仪 WE RE CE
WE:工作电极/研究电极 RE: 参比电极 CE: 辅助电极/对电极
2
2.三电极电化学池
工作电极（WE） 参比电极（RE） 对或辅助电极(counter
or auxiliary electrode， CE)
Luggin capillary
3
对电极 通气口
工作电极 34号磨口塞
出气口
14号磨口塞 鲁金毛细管
加入的电极叫做参比电极，它的作用是为了 测量进行这些反应的电极电位的一个基准电 极。
6
工作电极
电极材料的选择：背景电流小、电势窗口宽、导电性好、 稳定性高、重现性好、表面活性及表面 吸附性能等。
液体电极 — Hg电极 固体电极 — 惰性电极（Pt、Au、C）和氧化还原 电极（Cu、Pb、Mg等）
常用的液体Hg电极有： （1）滴汞电极（dropping mercury electrode ，DME） （2）静态滴汞电极（ static mercury drop electrode，
电化学工作站的装置图
33 22 11
电化学工作站
1为工作电极 2为参比电极 3为对电极
电化学工作站的装置图
电化学工作站的装置图
1.3 恒电位仪的基本概念
恒电位仪是电化学测试中最重要的仪器， 其性能的优良直接影响电化学测试结果的准 确度。由它控制电极电位为指定值，以达到 恒电位极化的目的。若给以指令信号，则可 使电极电位自动跟踪指令信号而变化。