聚酰亚胺的生产设计

B线题目：聚酰亚胺的生产设计

聚酰亚胺生产

摘要本文介绍了生产聚酰亚胺的基本情况以及生产工艺流程，介绍了聚酰亚胺的性能，来源以及的生产工艺，聚酰亚胺通过均苯四甲酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚经缩聚及环化两步反应而得。进一步介绍了聚酰亚胺的应用。认识聚酰亚胺车间设计的基本流程，以及车间布置和厂址的选择方法。

关键词：聚酰亚胺均苯四酸二酐4，4’-二氨基二苯醚生产工艺

1、概述

聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"

（protion solver），并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。

2、聚酰亚胺的性能

1、全芳香聚酰亚胺按热重分析，其开始分解温度一般都在500℃左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到600℃，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。

2、聚酰亚胺可耐极低温，如在－269℃的液态氦中不会脆裂。

3、聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在100Mpa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜（Kapton）为170Mpa以上，而联苯型聚酰亚胺（UpilexS）达到400Mpa。作为工程塑料，弹性膜量通常为3－4Gpa，纤维可达到200Gpa，据理论计算，均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达500Gpa，仅次于碳纤维。

4、一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达80％－90％。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起120℃，500小时水煮。

5、聚酰亚胺的热膨胀系数在2×10-5－3×10-5℃，广成热塑性聚酰亚胺3×10-5℃，联苯型可达10-6℃，个别品种可达10-7℃。

6、聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在

5×109rad快电子辐照后强度保持率为90％。

7、聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3.4左右，引入氟，或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到2.5左右。介电损耗为10-3，介电强度为100－

300KV/mm，广成热塑性聚酰亚胺为300KV/mm，体积电阻为1017Ω/cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。

8、聚酰亚胺是自熄性聚合物，发烟率低。

9、聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。

10、聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。有一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性实验为非溶血性，体外细胞毒性实验为无毒。

3．聚酰亚胺通过均苯四甲酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚经缩聚及环化两步反应而得

3.1均苯四甲酸二酐的生产方法

均苯四甲酸二酐的生产方法较多，采用的原料不同，选择的工艺路线也不一样，方法各异，目前国内外主要采用生产工艺一是以偏三甲苯为原料与丙烯进行烷基化反应得PMDA，或与CO进行羧基化反应得PMDA，另一个是以均四甲苯为原料，采用空气氧化法得PMDA。本厂即采用的上述三种生产方法。此法可连续生

产，并实现自动化控制，产品性能稳定。污染小，生产成本低，是目前我国主要的生产方法。

均苯四甲酸二酐生产工艺

均四甲苯经化料槽融化后送至汽化器，与经多级换热升温后的空气混合。混合后的气体进入氧化反应器，在380~455。C下进行氧化反应。反应后的气体经冷却后在捕集器重凝固，得到粗均苯四甲酸二酐。废气经吸收塔拖出低级酸后放空。粗均苯四甲酸二酐还需要进一步精致个干燥菜可得工业级的均苯四甲酸二酐。南京紫光惊喜化工厂与2002年建成了该装置，每小时投料

28Kg，即没产1tPMDA需消耗2t均四甲苯。经过2个月的试生产，初步达到满负荷，最终产品的产出率也达到设计指标要求。

3.2 4，4’-二氨基二苯醚（ODA）的合成总体分两步，一是4，4’—二硝基二苯醚（DNDPE）的合成，另一步是将DNDPE经还原得到ODA。

3.2.1 DNDPE的合成方法

DNDPE通常是一种黄色的结晶固体颗粒，其化学性质稳定，

可由多种路线合成而得，现分述如下：

1.1 由对硝基苯酚或对硝基酚钠（钾）与对氯硝基苯进行缩合该法是传统的工业化合成如线，用对硝基苯酚与对氯硝基苯为原料则要在氢氧化钠（钾）存在下进行缩合；而对硝基酚钠（钾）则可直接与对氯硝基苯缩合。选择适当的溶剂和催化剂可有利于改善传质效果，以降低反应温度、缩短反应时间。常用的溶剂有硝基苯、DMF、DMSO等。常用的催化剂有氯化钾、碳酸钠（钾），收率在90%以上。

1.2由二苯醚硝化合成

二苯醚用硝酸硝化可得到DNDPE，收率可达45%，加入亚硝酸钠可提高选择性，收率达50%以上。

1.3由对氯硝基苯缩合

日本的本多敏等人从1979年开始先后发表了数篇专利，报道了由对氯硝基苯缩合制DNDPE的方法，采用DMSO或甲苯、水等为介质，并用不同的碱和添加剂，温度130℃~200℃，收率为70%~90%不等。

日本专利还报道了在相转移催化剂存在下，由对氯硝基苯和对硝基苯酚缩合的方法，收率可达到96%。

德国专利报道了对氯硝基苯在DMSO中与KOH水溶液反应制备DNDPE，收率为86%。

目前国内外有工业化报道的由对氯硝基苯缩合一步得到DNDPE，系采用对氯硝基苯在DMSO或DMF等的溶剂中，用

碳酸钠或氯化钾、亚硝酸钠存在下，经催化一步缩合得到，收率可达80%以上。

综上所述，方法1的收率相对较高，是目前国内合成该产品的主要方法，但考虑到工艺的连续性，不能采用DMSO作为缩合溶媒，以防在后一步氢化反应过程中使催化剂中毒。采用DMF 或硝基苯为溶媒较为理想。

方法3的收率虽然相对较低，但该工艺副反应少，投资省，操作简单，成本低，效率高。不失为一种较为理想的生产工艺。

3.2.2 ODA的合成方法

ODA为白色晶体，相对密度1.315，沸点300℃以上，熔点191.5℃，引火点219℃，着火点490℃。易溶于酸类，不溶于水。ODA的工业合成都是采用DNDPE为原料，经还原而制得。根据还原方法的不同，可分为非氢化还原法（铁粉还原、水合肼还原）和氢化还原法。

2.1非氢化还原法

铁粉还原法：向还原釜内加入丁醇1100L，在搅拌下加入氯化铵10Kg,铁屑50Kg,升温至95℃时加入DNDPE25Kg（干品），隔半小时加入第二批铁屑40KgDNDPE20Kg,再隔半小时加入第三批铁屑40KgDNDPE20Kg加完后仍在95~100℃维持1.5h取样观察终点。反应结束后加入重亚硫酸钠12Kg并趁热将物料用管式吸滤器抽入结晶釜冷却。结晶约8h放入吸滤桶过滤，丁醇母液抽入贮罐，回收丁醇循环使用。滤饼水洗至无丁醇为止，还原反