煤制甲醇讲义资料
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
但是实际的甲醇合成塔入口的循环气含量要高的多！ 工艺 CO % CO2 % H2 %
Lurgi（鲁奇） Topsǿe(托普索)
10.53 5
3.16 5
76.4 90
合成气中，CO2含量高会怎么样？
CO2含量过高会造成粗甲醇中水量增加，增加气体压缩， 降低压缩机生产能力
同时增加精馏粗甲醇的动力和蒸汽消耗
固体原料——煤炭； 液体原料——石脑油和渣油； 气体原料——天然气、油田气或煤层气等
煤制甲醇工艺过程简介
原料
合成气 的制备
CO,H2 CO2
净化
压缩
合成
甲醇成品
精馏
水蒸气 氧 空气
主要流程概貌
煤场
型煤
造气
气柜
脱硫wenku.baidu.com
脱碳 精脱
变脱
变换
压缩机
合成
外销
精馏 罐区
造气部分
甲醇合成原料气： 甲醇合成原料气含有H2、CO、CO2及少量惰性气体，是 合成气的一种。
市场需 求量大， 相比去 年，价 格更高
国际上 甲醇新 建装置 大量涌 现，产 能增长 速度过 快
国内企业竞争
国内大多数甲醇厂生产成本在1200～1600元／t，甲醇装置 的开工率低于国外 国内甲醇价格在1700元／t以上时，甲醇装置开工率较高； 国内甲醇价格在1400元／t以下时，则开工率较低。
原料气对毒物与杂质的要求
原料气必须经过净化工序，清除油水、粉尘、羰基铁、 氯化物及硫化物、氨等，其中最为重要的是清除硫化物。 它对生产工艺、设备、产品质量都有影响。
煤制甲醇
章结兵
甲醇的性质
物理性质
甲醇是最简单的饱和醇，分子式是CH3OH，相对分子质量为32.04， 常压沸点为64.7℃，常温常压下是无色透明、略带乙醇香味的挥发性 液体。甲醇与水互溶，在汽油中有较大溶解度。甲醇剧毒，易燃烧。
化学性质
甲醇的分子结构中含有一个甲基与一个羟基。因为它含有羟基，所 以具有醇类的典型化学性质；又因它含有甲基，所以又能进行甲基化 反应。正因为如此，甲醇在工业上有着十分广泛的应用,主要用途是 燃料和作为基本化工原料（仅次于乙烯、丙烯和苯而居第四位 ）。
nH2=2nCO+3nCO2，等式变形后，理论氢/碳比
f ＝
如何调整氢碳比？
有两种情况！
H2过量，加入CO2或加入O2部分氧化; H2不足，通过变换工序使CO转换为H2， 再设置脱碳工序将过量的CO2除去。
生产过程中M值比理论值略高，保持H2过量 ※这样可以抑制羰基铁与高级醇的生成 ※并对延长催化剂寿命有利！
合成气： 以H2、CO为主要组分供化学合成用的一种原料气。主 要由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气 等转化而得。
原料气的分类
1、空气煤气：以空气为气化剂制取的煤气，又 称吹风气。 2、水煤气：以水蒸气（或水蒸气与氧的混合气） 为气化剂制取的煤气。 3、混合煤气：以空气和适量的水蒸气为气化剂 制取的煤气，一般作燃料用。 4、半水煤气：是混合煤气中组成复合（H2+CO） /N2 =3.1～3.2的一个特例。可用蒸汽与适量 的空气，或蒸汽与适量的富氧空气为气化剂制 得。
原料气中为什么要CO2存在？ 促进催化剂上甲醇合成反应速率加快，使催化剂呈现高 活性； CO2存在条件下，甲醇合成热效应小，催化床层温度容 易控制，这样对防止催化剂超温及延长催化剂都有利。
CO2多少合适？
CO2最佳含量应根据甲醇合成所用的催化剂量与甲 醇合成操作温度相应调整。
锌铬催化剂的高压装置中，原料气CO2含量4～5％时，催 化剂使用寿命与生产能力不受影响，合成设备操作稳定而且 可以自热，但是粗甲醇含水量为14～16％。因此，这种条件 下，CO2低于5％为宜！
铜基催化剂时，CO2可以适当增加，可使塔内总放热量减
少，以保护催化剂温度均匀、稳定，不致过热，延长催化剂 使用寿命。
原料气对N2含量的要求
N2与CH4对于合成甲醇反应都是惰性气体。 在系统中循环积累，含量越来越高，只得被迫放空， 以维持正常的有效气体含量。 因此，甲醇生产时要求造气工序要设法降低N2 含量，以降低气体输送和压缩做功、同时减少放空 造成的气体损失。
1857年伯特洛用氯甲烷水解合成出甲醇。
制备甲醇的木材干馏法，目前已失掉了它的意义。德国于 1923年首次用一氧化碳和氢在锌一铬催化剂上，在高压下实 现了合成甲醇的工业化。
1966年ICI和彼利哥制成纯品低压工艺; 1971年Lurgi工艺。
早期甲醇成产 (千t)
工业生产甲醇的原料
目前工业生产甲醇的原料非常广泛，可以 是固体、液体或者气体。
甲醇的重要用途
甲醇下游产品对甲醇的市场容量表（单位：万吨）
煤制甲醇的项目市场分析
生产成本
煤制甲醇
固定投资：
20万t/a甲醇10亿 元RMB 50万t/a的甲醇装置 18亿元RMB生产 成本为1160元／t。
操作成本：
煤炭 水价 电价 运费 人工费用 增大
市场需求
有利因素
不利因素
甲醇原料气的要求
甲醇由一氧化碳、二氧化碳与氢气在一定温度、压 力和催化剂条件下反应生成，反应式如下。
例如：
高压法：锌－铬催化剂，～30MPa，350～420℃
低压法：铜基催化剂，～5MPa，220～290℃
合理调配氢碳比例
当CO与CO2同时存在时，原料气中氢碳比（M值）如下：
甲醇合成反应式：CO+2H2=CH3OH，CO2+3H2=CH3OH， 即H2 、CO 、CO2的物质的量关系应该有：
具有核心竞争力的大型甲醇企业仍有较大发展 空间。
国外企业竞争
国际市场甲醇价格多年来 在150～200美元／t波动。 加权平均到岸价约154.3 美元／t，进口甲醇考虑关 税、增值税及仓贮等费用 后，销售价在1600元人民 币／t左右。 到沿海目标市场的销售 价1600元／t左右，国产甲 醇与国外甲醇竞争的最低 要求。
• 结合我国富煤少气贫油的能源结构特点，且根据
能值理论分析，应该大力发展煤制甲醇行业；
• 煤制甲醇项目应该考虑国内外市场竞争环境，不 可盲目上新项目； • 可以加大甲醇下游产品的开发力度，尤其应当解 决甲醇汽油的关键技术问题。
甲醇生产的历史沿革 1661 年波义耳 (Boyle) 首先在木材干馏产品 —“ 木精”中发 现了甲醇; 1834年由杜马和彼利哥制成纯品;
Lurgi（鲁奇） Topsǿe(托普索)
10.53 5
3.16 5
76.4 90
合成气中，CO2含量高会怎么样？
CO2含量过高会造成粗甲醇中水量增加，增加气体压缩， 降低压缩机生产能力
同时增加精馏粗甲醇的动力和蒸汽消耗
固体原料——煤炭； 液体原料——石脑油和渣油； 气体原料——天然气、油田气或煤层气等
煤制甲醇工艺过程简介
原料
合成气 的制备
CO,H2 CO2
净化
压缩
合成
甲醇成品
精馏
水蒸气 氧 空气
主要流程概貌
煤场
型煤
造气
气柜
脱硫wenku.baidu.com
脱碳 精脱
变脱
变换
压缩机
合成
外销
精馏 罐区
造气部分
甲醇合成原料气： 甲醇合成原料气含有H2、CO、CO2及少量惰性气体，是 合成气的一种。
市场需 求量大， 相比去 年，价 格更高
国际上 甲醇新 建装置 大量涌 现，产 能增长 速度过 快
国内企业竞争
国内大多数甲醇厂生产成本在1200～1600元／t，甲醇装置 的开工率低于国外 国内甲醇价格在1700元／t以上时，甲醇装置开工率较高； 国内甲醇价格在1400元／t以下时，则开工率较低。
原料气对毒物与杂质的要求
原料气必须经过净化工序，清除油水、粉尘、羰基铁、 氯化物及硫化物、氨等，其中最为重要的是清除硫化物。 它对生产工艺、设备、产品质量都有影响。
煤制甲醇
章结兵
甲醇的性质
物理性质
甲醇是最简单的饱和醇，分子式是CH3OH，相对分子质量为32.04， 常压沸点为64.7℃，常温常压下是无色透明、略带乙醇香味的挥发性 液体。甲醇与水互溶，在汽油中有较大溶解度。甲醇剧毒，易燃烧。
化学性质
甲醇的分子结构中含有一个甲基与一个羟基。因为它含有羟基，所 以具有醇类的典型化学性质；又因它含有甲基，所以又能进行甲基化 反应。正因为如此，甲醇在工业上有着十分广泛的应用,主要用途是 燃料和作为基本化工原料（仅次于乙烯、丙烯和苯而居第四位 ）。
nH2=2nCO+3nCO2，等式变形后，理论氢/碳比
f ＝
如何调整氢碳比？
有两种情况！
H2过量，加入CO2或加入O2部分氧化; H2不足，通过变换工序使CO转换为H2， 再设置脱碳工序将过量的CO2除去。
生产过程中M值比理论值略高，保持H2过量 ※这样可以抑制羰基铁与高级醇的生成 ※并对延长催化剂寿命有利！
合成气： 以H2、CO为主要组分供化学合成用的一种原料气。主 要由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气 等转化而得。
原料气的分类
1、空气煤气：以空气为气化剂制取的煤气，又 称吹风气。 2、水煤气：以水蒸气（或水蒸气与氧的混合气） 为气化剂制取的煤气。 3、混合煤气：以空气和适量的水蒸气为气化剂 制取的煤气，一般作燃料用。 4、半水煤气：是混合煤气中组成复合（H2+CO） /N2 =3.1～3.2的一个特例。可用蒸汽与适量 的空气，或蒸汽与适量的富氧空气为气化剂制 得。
原料气中为什么要CO2存在？ 促进催化剂上甲醇合成反应速率加快，使催化剂呈现高 活性； CO2存在条件下，甲醇合成热效应小，催化床层温度容 易控制，这样对防止催化剂超温及延长催化剂都有利。
CO2多少合适？
CO2最佳含量应根据甲醇合成所用的催化剂量与甲 醇合成操作温度相应调整。
锌铬催化剂的高压装置中，原料气CO2含量4～5％时，催 化剂使用寿命与生产能力不受影响，合成设备操作稳定而且 可以自热，但是粗甲醇含水量为14～16％。因此，这种条件 下，CO2低于5％为宜！
铜基催化剂时，CO2可以适当增加，可使塔内总放热量减
少，以保护催化剂温度均匀、稳定，不致过热，延长催化剂 使用寿命。
原料气对N2含量的要求
N2与CH4对于合成甲醇反应都是惰性气体。 在系统中循环积累，含量越来越高，只得被迫放空， 以维持正常的有效气体含量。 因此，甲醇生产时要求造气工序要设法降低N2 含量，以降低气体输送和压缩做功、同时减少放空 造成的气体损失。
1857年伯特洛用氯甲烷水解合成出甲醇。
制备甲醇的木材干馏法，目前已失掉了它的意义。德国于 1923年首次用一氧化碳和氢在锌一铬催化剂上，在高压下实 现了合成甲醇的工业化。
1966年ICI和彼利哥制成纯品低压工艺; 1971年Lurgi工艺。
早期甲醇成产 (千t)
工业生产甲醇的原料
目前工业生产甲醇的原料非常广泛，可以 是固体、液体或者气体。
甲醇的重要用途
甲醇下游产品对甲醇的市场容量表（单位：万吨）
煤制甲醇的项目市场分析
生产成本
煤制甲醇
固定投资：
20万t/a甲醇10亿 元RMB 50万t/a的甲醇装置 18亿元RMB生产 成本为1160元／t。
操作成本：
煤炭 水价 电价 运费 人工费用 增大
市场需求
有利因素
不利因素
甲醇原料气的要求
甲醇由一氧化碳、二氧化碳与氢气在一定温度、压 力和催化剂条件下反应生成，反应式如下。
例如：
高压法：锌－铬催化剂，～30MPa，350～420℃
低压法：铜基催化剂，～5MPa，220～290℃
合理调配氢碳比例
当CO与CO2同时存在时，原料气中氢碳比（M值）如下：
甲醇合成反应式：CO+2H2=CH3OH，CO2+3H2=CH3OH， 即H2 、CO 、CO2的物质的量关系应该有：
具有核心竞争力的大型甲醇企业仍有较大发展 空间。
国外企业竞争
国际市场甲醇价格多年来 在150～200美元／t波动。 加权平均到岸价约154.3 美元／t，进口甲醇考虑关 税、增值税及仓贮等费用 后，销售价在1600元人民 币／t左右。 到沿海目标市场的销售 价1600元／t左右，国产甲 醇与国外甲醇竞争的最低 要求。
• 结合我国富煤少气贫油的能源结构特点，且根据
能值理论分析，应该大力发展煤制甲醇行业；
• 煤制甲醇项目应该考虑国内外市场竞争环境，不 可盲目上新项目； • 可以加大甲醇下游产品的开发力度，尤其应当解 决甲醇汽油的关键技术问题。
甲醇生产的历史沿革 1661 年波义耳 (Boyle) 首先在木材干馏产品 —“ 木精”中发 现了甲醇; 1834年由杜马和彼利哥制成纯品;