聚氨酯介绍

前言
聚氨酯（polyurethane）是合成高分子的诸多品种中很重要的一个门类[1,2,3]。

术语“聚氨酯”的说法容易导致概念上的混淆，因为它并不像其它聚合物一样，并不仅仅包括大分子链中含有“氨基甲酸酯”链段的聚合物，还包括了以多元异氰酸酯或聚异氰酸酯为主要原料的分子中不含氨基甲酸酯链节的聚合物品种等。

然而，它也不是简单的“异氰酸酯衍生聚合物”，因为异氰酸酯衍生物除包括聚氨酯外还有聚酰亚胺、聚酰胺、聚异氰脲酸酯、噁唑烷酮等；此外，非光气工艺、非多元胺工艺以及非异氰酸酯工艺的聚氨酯生产方法早就已经有报道。

而且，不同于异氰酸酯工艺的聚氨酯制备方法有一些具有重要的实用价值。

比如，由四氯代双酚A和光气合成双甲酰氯化合物，后者跟哌嗪或其它二元氨反应可以得到聚氨酯。

得到的聚氨酯由于是氮双取代产物，因而具有更好的物理机械性能以及稳定性等。

因此，对于“聚氨酯”这一大门类聚合物，采用“聚氨酯”这种称呼只是为了方便。

典型的聚氨酯，分子内不仅包括氨基甲酸酯链节，还可以有脂肪族或芳香族的烃基、酯基、醚基、酰胺基、脲基以及异氰脲酸酯基等官能团。

到目前为止，聚氨酯树脂的产量/消费量，仅次于PE、PVC、PP、PS等塑料品种位居第五。

按照1995年美国市场消费聚氨酯估计在36亿磅，而且每年以6%的速度在递增。

其中软泡占48%，硬泡占28%，弹性体占7.8%，其它合计共16.2%。

据保守的估计，北美聚氨酯市场约为世界市场的32%；由于聚氨酯跟许多其它品种的聚合物，如聚乙烯等产品一样的重要性，这类产品的消费量跟一个国家的经济结构和发展状况具有一定的联系，因此，这些数据对于我国今后在这方面的发展和规划仍具有一定的参考价值。

由于聚氨酯树脂独一无二的特性：它可以集合良好的强度、韧性、耐磨性、耐溶剂性等性能于一身，而且可以根据用户的要求对具体的性能进行调节，因此它在多种领域得到了广泛的应用，消费量持续增长。

典型的应用领域包括，皮革涂饰剂、装饰涂料、粘合剂、工业养护和家用的防腐蚀涂料、地板漆、无缝地（面）板、船舶涂料、电磁领域用的涂料、乃至混凝土密封剂等。

在涂料油墨领域里，聚氨酯树脂作为较为高档连结料的作用也日益突出。

聚氨酯树脂[2]的柔韧性、粘接性、对颜料的分散性都很优异，因而可用作塑料或金属材质表面的照相凹版和网版印刷油墨的连结料(粘合剂)。

和其它领域的所有PU树脂不同的是油墨胶粘剂的特殊要求。

油墨用的PU树脂应该满足以下几方面的要求：①可溶性，考虑到与颜料、其它树脂的相容性以及适应油墨对溶剂挥发性等方面的要求，PU树脂应能够溶解于醇类（如异丙醇）或含醇的混合溶剂；这要求PU树脂的分子量不是很高，通常的非油墨用的PU树脂是不能溶于异丙醇或含醇溶剂的。

②干燥后的树脂表面没有粘性。

③PU树脂溶于混合溶剂得到的PU粘合剂的粘度应较低，成膜后强度则较高。

④粘合剂对光滑或表面活性能较低的基材有良好的粘接性，因而不能用一般结晶性TPU树脂。

油墨粘合剂所用的PU树脂一般由聚酯或聚醚多元醇、脂肪族二异氰酸酯、二元醇/二元胺扩链剂制备，分子量数万。

为了能溶于醇，同时提高膜的强度、并跟塑料或其它基材的粘接性较好、而且使颜料在其中具有较好的分散性，一般在PU树脂中引入脲键，形成“聚氨酯-脲”树脂。

油墨用的粘合剂以单组分居多。

在某些应用场合，如耐蒸煮油墨、耐热性油墨涂料等应用场合[4~6]，还要求油墨或涂料产品在耐热性、耐水解性能、耐溶剂性以及较好的机械强度等一个或几个方面具有较好的综合性能。

在这方面，不论国内国外的研究者，都在进行大量的研究，不懈的努力。

但是，国内由于研究的技术基础和市场需求的发展速度等方面的原因，跟国外相比还有较大的差距。

因此，进行这方面的相关研究具有十分重要的意义。

2文献综述
2.1涂料油墨用聚氨酯树脂简介
聚氨酯分子相对于许多分子结构相对简单的单体的分子而言不但大而且也复杂的多。

单体是指那些各种各样的性能，如分子量、沸点、熔点、结晶度等，都是确定的化合物。

但是，典型的聚氨酯一般没有确定的性能，它的性能一般用平均表观性能来表示。

聚氨酯的分子量对物理性能有很大的影响。

这可以通过跟小分子之间的对比来看出[1]（表1）。

表 1. 小分子物质和聚氨酯之间性能的对比
小分子化合物聚氨酯
三种确定的物质状态：三种物质状态（不确定）：
固、液、气液、准固体、固体
确定的分子式一般形式的分子式表示
确定的相对分子质量统计平均意义上的相对分子质量
确定的性能：可在一定范围内变化的性能：
熔点、密度、结晶度、玻璃化温度等熔限、密度范围、微晶结构等
按照传统的分类方法，根据聚合物合成的聚合反应进行的方式，可以把聚合物分成加成聚合物和缩合聚合物。

近来，划分不同种类聚合物的标准逐渐开始根据于聚合反应的动力学来考虑。

因此，开始用“链式加成反应”和“逐步加成聚合反应”来取代以前的说法。

表2. 聚氨酯的聚合反应的特征：
1. 聚合反应主要依靠单一的化学反应的不断重复、增长来完成；
2. 单体中可以包含A、B、C等多种官能团，每一种官能团都可能随机地发生反应；
3. 单体在聚合反应的初期就消耗殆尽；
4. 产物的分子量随着单体转化率的增加增长缓慢；
5. 由于在整个反应过程中，任意聚合度的低聚物都可参予聚合，因此产物分子量分布较宽；
6. 原材料需要按照严格的化学计量比配置；
7. 单体的纯度要求比较高；
8. 反应通常是可逆的，须通过缩合产物的不断消耗而使化学反应平衡的移动。

在逐步聚合反应中，单体通常是双官能团或三官能团的。

典型的逐步聚合反应，形成大分子的反应过程起主要作用的只有很简单的单一的化学反应以及该化学反应不断重复的增长。

聚氨酯的聚合反应属于逐步加成聚合反应。

它的特征如表2所示。

已知聚氨酯合成工艺路线有多种[2,7~9]。

当代聚氨酯工业以异氰酸酯化学为基础。

其中以异氰酸酯和含多个活泼氢基团的“聚合物多元醇（polyahls）”以及适当扩链剂为反应物的工艺路线最为常用。

在工业上以及研究中这种工艺路线又有不同的实现方法：溶液聚合和本体聚合方法。

其中溶液聚合方法，不宜大规模生产；本体聚合方法又可分为一步法、预聚法和半预聚法。

已商品化的异氰酸酯包括脂肪族异氰酸酯、脂环族、araliphatic、以及芳香族、杂环的多异氰酸酯。

异氰酸酯最早的合成方法始于1848年Wurtz制备单异氰酸酯的论文[1]。

尽管此后几十年里，科学家们前赴后继的努力使得相关的研究成果不断发表，人类对这一领域的把握和理解日益成熟，但直到1945年，当人类迫切需要一种天然橡胶的代用品时，异氰酸酯合成的商业化才开始显示出其重要意义。

也是从那时起，大量的不同的有机异氰酸酯方面的反应出现在文献里。

这些反应绝大多数可用于高分子物质的合成，不过，只有少数一些反应具有工业价值。

有机异氰酸酯相关的反应大致可以归为两大类：①跟活泼氢原料之间的反应；②非活泼氢反应。

比较重要的一类有机异氰酸酯化学反应是前者。

比较重要的异氰酸酯有[1~3,10~13]：2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4--TDI)，2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI) 以及前二者的混合物，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，3,3’-二甲基4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(DDI), 2，2，4-TMDI异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）, 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI), 二甲苯撑二异氰酸酯（XDI）、四甲基二甲苯撑二异氰酸酯（TMXDI）、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)，1,6-亚己基二异氰酸酯(1,6-HDI)，4,6-二甲苯二异氰酸酯（4,6-XDI）,亚苯基对二异氰酸酯(PPDI)，2,2,4-三甲基-1,6-亚己基二异氰酸酯(TMDI)等。

此外还有上述二异氰酸酯的碳二亚胺化产物（液化的MDI）、脲二酮化产物以及三聚物（三聚的HDI，TDI）等衍生产品。

使用不同种类的异氰酸酯为原料对于聚氨酯产品的性能有重要影响[1]。

一般而言，脂肪族的异氰酸酯耐候
性和长期着色性比芳香族的好；芳香族的异氰酸酯反应活性高，容易得到硬度、刚度较高和玻璃化温度较高的聚氨酯产品。

Y. M.Song, W.C. Chen, T.L.Yu, K. Linliu, Y. H. Tseng[14]由聚酯、丁二醇和三种不同的异氰酸酯XDI、MDI、TDI为原料，合成一系列聚氨酯，用DSC和小角X-ray散射方法研究结晶度，用TG 研究热稳定性。

结果发现，结晶度降低的次序是MDI>XDI>TDI；热稳定性降低的次序是XDI>MDI>TDI。

采用计算活化能的方法估计热稳定性，提到了三种计算方法。

另有文献表明[15]，在使用HTPB的条件下，热稳定性的次序是MDI > TDI > IPDI > HDI。

2.2异氰酸酯的基本化学反应
异氰酸酯是异氰酸HNCO的衍生物[1~3,10~13]，其分子结构是由烃基、芳基或其它取代基直接和NCO基团中的氮原子相连所构成。

异氰酸酯官能团是具有高度反应活性的接受H原子的亲核反应受体。

它的亲核反应通过官能团中的C=N双键上的亲核加成反应而实现。

一般而言，芳香族的异氰酸酯反应活性比脂肪族的反应活性高。

这是因为，芳香族异氰酸酯的取代基芳香环的共轭效应或吸电子效应，导致反应活性增强；而脂肪族取代基的斥电子效应，使异氰酸酯官能团的反应活性降低。

异氰酸酯官能团邻位上的取代基，由于空间位阻效应以及诱导效应，也会导致异氰酸酯反应活性的降低。

异氰酸酯的反应可以由Bronsted 和Lewis酸或碱催化。

一般的反应条件下，不同活泼氢对异氰酸酯的反应活性不同[10,16]。

各种活泼氢原子在无催化剂的条件下跟异氰酸酯的反应活性，按照由高到低的次序依次是：脂肪胺> 芳香胺> 伯羟基> 水> 仲羟基> 叔羟基> 酚羟基> 羧基和取代脲(R-NH-CO-NH-R’)N上的氢原子> 酰胺N上的氢原子(R-CO-NH-R’) > 氨基甲酸酯N上的氢原子。

异氰酸酯在聚氨酯工业中已经有应用的常见的化学反应类型主要有[1,2,10,18]：
①跟羟基的反应；这类反应在一般的聚氨酯的应用中都比较常见。

②和水的反应；该反应实际是异氰酸酯先和水生成伯胺，然后发生氨基跟异氰酸酯的反应，根据这种机理，有湿气固化的聚氨酯类型；同时，水可以用作不仅限于湿气固化聚氨酯的扩链、交联剂。

③与氨基的反应；这类反应跟异氰酸酯和羟基的反应一样常见于一般的聚氨酯生产中。

④与氨基甲酸酯的反应；它是形成聚氨酯的网状交联结构，以及导致反应体系官能度增加、产生交联、乃至凝胶的重要原因之一。

⑤跟脲基的反应；这类反应的意义跟前一类类似。

⑥异氰酸酯的形成异氰脲酸酯的三聚反应；这种反应主要是可以形成耐热性能比较好的异氰脲酸酯基团，可以用于聚氨酯弹性体或热固性的其它应用场合的改性；但是，异氰脲酸酯官能团的存在也可能导致材料的脆性增加，容易产生开裂缺点，以及不利于综合性能提高等情形。

⑦异氰酸酯形成脲二酮的二元自聚反应；此类反应一般在二异氰酸酯的贮存过程中作为副反应发生，导致异氰酸酯的纯度下降、液体异氰酸酯中产生沉淀等，是需要采用低温等方法加以防范的不利反应；但是，由于该反应一定条件下可逆，因此，它也已经被用作某些场合，合成具有特殊优良性能的聚氨酯树脂组分。

比如，利用聚合物分子中引入的脲二酮基团在较高温度下解聚为原来的二异氰酸酯的可逆性[13]，可以制得单组分的、具有较好的贮存稳定性的、在较高温度下可固化交联的聚氨酯涂料或粘合剂。

⑧异氰酸酯的形成碳二亚胺的二元自聚反应；该反应可用于MDI的液化和改性；生成的碳二亚胺基团不但可以一定程度上抑制聚酯型热塑性聚氨酯的水解，而且可以提高热稳定性等物理和化学性能。

⑨异氰酸酯跟酚、酰胺、ß-二羰基化合物、酮肟类化合物、咪唑、亚硫酸氢盐等的封闭反应；这类反应主要用于封闭型单组分聚氨酯涂料、粘合剂等的生产。

⑩异氰酸酯跟羧酸、环氧化合物、酸酐等的反应；这类反应中，异氰酸酯跟酸酐的反应可以生成酰亚胺基团，从而用于聚酰亚胺高性能工程塑料的合成；跟环氧化合物在一定条件下生成噁唑烷酮杂环的反应，可以用于在环氧树脂或聚氨酯等大分子内引入热稳定性好、玻璃化温度和软化点高、物理机械性能好的基团，从而实现对这些传统树脂的改性。

影响异氰酸酯的化学反应的主要因素有[1~3]：
①反应物的类型。

这主要是由于不同的反应物的内在因素导致的不同的诱导效应、位阻效应等量子化学因
素造成。

比如，异氰酸酯跟活泼氢的反应中，芳香族的异氰酸酯反应活性高于脂肪族异氰酸酯；同样，脂肪族的多元胺或醇跟异氰酸酯的反应活性高于芳香族的相应的胺或醇。

②反应的温度条件。

③溶剂的极性。

H. Kothandaraman, A. Sultan Nasar (1993)[19]将端羟基聚丁二烯用于PU弹性体合成方面，研究了反应的动力学，发现溶剂对反应动力学有影响，使用不同溶剂时反应活性降低的顺序是：甲苯> 氯苯> 二氧六环> 硝基苯。

④催化剂的种类、浓度以及协同效应[1~3,10~12,20,21]。

温度和催化剂对反应速率常数的影响各有自己的选择性和特性，因此，升高温度或选用不当的催化剂等反应条件的变化，都可能导致副反应的发生几率大大升高。

尤其是，在热塑性聚氨酯大分子的合成过程中，为了避免凝胶等副反应的发生，同时使反应的速率尽可能快、生产效率尽可能高，选择适宜的温度条件是十分重要和关键的。

至于催化剂，研究表明，有机锡类[2,3,22]的催化剂产生副反应的程度要比叔胺类低。

2.3聚合物多元醇
聚合物多元醇[1~3]（polyols, polyahls）是指分子中带有对异氰酸酯具有反应活性的多个官能团的聚合物。

按照某些文献的说法[1]，这种官能团端基不仅可以为羟基，还可以是氨基等带活泼氢的反应性基团[1,2]等。

但是，由于应用和研究中氨基为端基的聚合物多元胺不常用，其它基团的更是如此，它们也不是本文研究的重点，因此不在本文讨论之列。

本文提到的聚合物多元醇，除特殊说明外，均表示端羟基的聚合物多元醇（polyols）。

2.3.1聚醚多元醇
聚醚多元醇是端羟基的均聚物，主链上的烃基由醚键连接。

这类聚合物多元醇通常是某种分子结构简单的小分子起始剂（也叫引发剂）和多元醇或环状醚反应的产物。

这类多元醇[1]如乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、蔗糖或山梨醇等，环状醚如环氧乙烷、环氧丙烷、前面两种的混合物、四氢呋喃等。

聚醚多元醇一般用于高质量的聚氨酯软泡或硬泡以及弹性体的生产。

比较重要的聚醚多元醇如聚丁二醇醚多元醇（PBD）、聚四氢呋喃多元醇(PTMEG)、聚环氧丙烷多元醇（PPO）、聚环氧丁烷多元醇(PBO)等。

其中PTMEG在生产耐水解性聚氨酯弹性体方面是一种性能特别优良的聚合物多元醇原料。

聚醚多元醇品种很多，分类方法也不同。

根据聚醚多元醇的特性可以分为四大类[2]：①普通氧化丙烯为基的聚醚多元醇；②特种氧化丙烯为基的聚醚多元醇，包括高活性聚醚多元醇、填充聚醚多元醇、乃至端氨基聚醚多元醇、低不饱和度聚醚多元醇、阻燃聚醚多元醇等；③四氢呋喃为基的聚醚多元醇；④丁二烯为基的聚醚多元醇。

Nathalie Samson, Françoise Mechin, Jean-Pierre Pascault[23](1998)用H12MDI、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基-二环己基甲烷(3DCM)以及不同的亲水、憎水的软段。

对合成端异氰酸酯的预聚物的反应过程的动力学研究表明，使用反应活性太低的聚合物多元醇（如含仲羟基的聚氧化丙烯）会使副反应增多。

Tzong-Liu Wang, Tar-Hwa Hsieh[24](1997) 研究了一系列聚醚型聚氨酯的热稳定性，原料是PEG/PPG/PTMG，MDI和乙二胺。

软段的分子量和结构对热稳定性的影响。

结果，PTMG的热稳定性最好，文章将此归结为分子之间有无氨基甲酸酯氢键存在。

Vincent [25](1990)综述了聚氨酯的水解、热解、氧化、光解等方面的内容。

在耐水解稳定性方面，给出碳二亚胺结构可以增加聚酯型PU水解稳定性的机理；列出表格，给出各种基团分解的机理；图表指出，在80oC，相对湿度95%的条件下，部分模型聚合物的测试结果，它们的稳定性由强到弱的次序是：①PTMG-HMDI-MDA > ②PTMG-MDI-Bd > ③Polyester-MDI-Bd > ④PTMG-TDI-MBOCA > ⑤PPG-TDI-MBOCA > ⑥Polyester-TDI-MBOCA。

由以上可以看出，在上面所选取的软段、硬段成分中，各自的优劣。

但仍然不够全面。

2.3.2聚酯多元醇
制备聚氨酯的聚合物多元醇主要有三种类型[2]，①由多元羧酸和低分子量多元醇或其混合物通过脱水缩聚而成，通常用过量的二元醇，得到端基为羟基的聚酯多元醇；②聚ε-己内酯多元醇，是由ε-己内酯在起始剂（或引发剂）的存在下，通过开环聚合而得到的端羟基聚酯多元醇；③聚碳酸酯二元醇通常由1,6-己二
醇等低分子量多元醇和二苯基碳酸酯等二烷基碳酸酯，在惰性气体氛中、在加热和高真空脱小分子的条件下发生酯交换反应而制得。

但实际上到现在为止，聚碳酸酯多元醇已经有很多新的工艺出现，鉴于它的重要性以及在本课题中的重要作用，将在2.3.3节详细论述。

N. Grassie, M. Zulfiqar, M.I. Guy [26] (1980)合成了一系列聚酯含量不同的聚酯型聚氨酯，原料是MDI和乙二醇/丙二醇/己二酸的聚酯，丁二醇。

研究它们在真空条件下的热降解，结论是，随着温度的升高，氨基甲酸酯键先断裂，树脂的热稳定性随着聚酯含量的增加而增加。

Juliana Kloss, Marilda Munaro, Gabriel Pinto De Souza, Joseane Valente Gulmine, Shu Hui Wang, Sonia Zawadzki, Leni Akcelrud[27] (2002) 软段为聚己内酯多元醇的聚酯型聚氨酯的形态学研究，不同的软段和硬段比率（丁二醇为扩链剂，TDI）下形态的变化研究。

使用的方法DSC，ATR-FTIR，广角X-射线散射，动态机械分析。

因为PCL是易于结晶的大分子多元醇，长链的PCL的PU保持结晶度，形成富PCL的连续的基体和PCL结晶与氨基甲酸酯区域的混合。

2.3.3聚碳酸酯多元醇综述
聚碳酸酯多元醇[1,2]是指分子主链中含有碳酸酯基重复单元的端羟基聚合物。

它有脂肪族、芳香族和混合型之区别。

在聚氨酯中引入碳酸酯基团后，得到的聚碳酸酯型聚氨酯具有比传统的其它聚酯多元醇为原料的聚酯型聚氨酯更好的耐水解性、尤其是更好的耐热水水解性，从而使聚氨酯的水解稳定性得到显著提高；如果在聚醚型聚氨酯中通过共混或共聚等途径引入碳酸酯基团，则能改善聚醚型聚氨酯的耐候性、熔体流变性及加工性能。

此外，改善配方以及原材料的合成工艺还可能赋予聚碳酸酯聚氨酯以优异的耐热性、耐磨擦性和生物稳定性，因此可用于弹性体、涂料和合成革等领域。

聚碳酸酯多元醇的合成方法有好多种[1,16,28~61]。

通过光气工艺、酯交换法，以及近年来报道较为频繁的阴离子开环聚合、阳离子开环聚合[29,58~61]等都可以得到。

其中光气工艺由于毒性问题对操作以及设备、投资的要求高，因此，主要用于非端羟基聚碳酸酯的合成。

酯交换方法是开发最早、目前发展最为成熟，也是到目前为止唯一一个已经工业化了的方法。

欧洲、美洲以及亚洲的一些工业发达国家的公司，如都已经有工业化产品[13,29,62]。

脂肪族聚碳酸酯多元醇的历史可追溯至60年代[1,31~35]。

它们可通过非邻位的二元醇与二芳基碳酸酯、二烷基碳酸酯、dioxolanes、光气、双氯碳酸酯或脲的反应制备。

迄今为止，在已经发表的相关文献中，只有专门以1,6-己二醇为二元醇原料的在实际应用上具有技术上的重要性。

因此，高性能的聚氨酯弹性体以及涂料都是由1,6-己二醇为基础的碳酸酯聚合物多元醇。

由于杰出的耐水解稳定性，1,6-己二醇碳酸酯聚合物多元醇[1]非常适合于作为使用期限较长的产品的原料。

由它制得的聚氨酯的耐水解性能比由己二酸酯聚酯多元醇制得的要好的多。

纯的己二醇聚碳酸酯聚合物二元醇(平均相对分子质量500~4000)的软化点为45~55oC。

由于聚酯多元醇软段的结晶倾向，聚酯型聚氨酯在低温下容易结晶、变硬，同时韧性下降。

解决这一问题，采用己二醇聚碳酸酯聚合物二元醇是很好的选择。

高性能的聚氨酯应用方面不仅需要有高的耐水解性能，有时还要对微生物有好的耐受性。

一般而言，聚醚型聚氨酯的耐水解性能和耐生物降解性能都比聚酯型聚氨酯好。

尤其是PTMEG。

但是其易于结晶的倾向使得由此制得的聚氨酯低温性能差，尤其是当由于其它方面的性能要求须使软段的平均分子量为2000或更高时这一缺点更为明显[1]。

Kwo-Hrong Lai, Harold N. Silvers[42](USP 4 131 731, 1978)提出了一种生成线型端羟基聚碳酸酯的新工艺。

该工艺是使用碳原子数大于4得多元醇和环状碳酸酯在有催化剂或不使用催化剂条件下发生酯交换反应，反应条件是100oC~300oC、真空，从而可由脂肪族环状碳酸酯和多元醇缩合得到端羟基的聚碳酸酯。

早在20世纪70年代初，联邦德国Erwin Muller[64]等就用质量分数为10～50％的聚碳酸1,6－己二醇酯二醇（PHMCD）和50～90％的聚酯混合物作为软段，加入适当的含活泼氢的扩链剂与异氰酸酯反应，制备了聚氨酯弹性体。

PHMCD由1,6－己二醇和碳酸二苯酯合成。

此聚氨酯弹性体与聚醚型或聚酯型聚氨酯弹性体相比，具有更为优异的物理机械性能和耐热水性能。

Mukherjea R. N., Saha K. K.[65]等将聚酯多元醇和聚碳酸丁二醇酯二醇（PTMCD）按比例混合作为聚氨
酯软段相组分，用湿固化法制备了性能良好的聚氨酯弹性体，其拉伸强度为12.0～21.5MPa，扯断伸长率为340～460％，具有较高的熔点（247～268℃）以及较好的耐有机溶剂和化学品的性能，而且无色透明。

日本Daicel公司的Murai, etc.[66]在USP 4，978，691中采用1,6－己二醇（HDO）与其他二醇及碳酸二甲酯共聚的方法制得共聚聚碳酸酯二醇，使PC二醇在室温下为液态，得到的PUR有很好的耐低温性能。

同时，还保持了较高的机械强度、较好的耐水解性能、较好的耐高温性能。

这类聚氨酯树脂适用于制备聚氨酯弹性纤维、聚氨酯硬泡或软泡、热塑性或热固性聚氨酯弹性体、粘合剂、皮革和涂料等。

意大利Enichem公司的Greco Alberto[67]在EP 0，798，328A2中采用一缩二乙二醇与碳酸二甲酯反应制得聚碳酸酯共聚醚二醇（PEG CD），并从PEG CD进一步制得一系列聚碳酸酯多元醇，得到的PU耐热性比聚醚型PU要高得多。

Robert F. Harris[68]等制得了聚丙二醇醚改性聚（亚乙基醚－碳酸酯）二醇基的聚氨酯弹性体，并用1H和13C核磁共振谱对其进行了定性的研究。

用拉伸强度对软段中聚碳酸酯部分的质量分数作图后发现：拉伸强度在质量分数约为25％时出现最大值，且嵌段尺寸越小，这种效应就越明显。

用拉伸强度对断裂伸长率作图也有类似的结论。

另外他们还研究了硬段含量对不同分子量的聚（亚乙基醚－碳酸酯）二醇基的聚氨酯弹性体的性能的影响。

Robert F. Harris[50~51]除了酯改性聚烷基碳酸酯多元醇polyahls 还有端异氰酸酯官能团的预聚物的制备，氨基甲酸酯/脲聚合物可以由该预聚物跟多元醇的反应制得。

当一带有一个或多个羟基的化合物和环状碳酸酯反应时，则由于环状碳酸酯开环并加成到该含枪击大化合物上，因此可以得到带有“端羟基碳酸酯”基团的产物。

使用这种技术，采用两步法使多元醇与环状碳酸酯反应，可以得到线型的聚碳酸酯聚合体或端羟基的聚合物。

第一步，环状碳酸酯开环并和多元醇生成分子中既含有多元醇对应的烃基结构、又含有环状碳酸酯对应的开环结构的线型碳酸酯；然后，线型碳酸酯再跟多元醇发生酯交换反应，得到聚碳酸酯多元醇以及环状碳酸酯对应的副产物多元醇。

控制反应进行的程度可得到所需分子量的聚碳酸酯多元醇。

该反应需要在不断抽真空从反应体系中排出副产物的条件下进行。

作为碳酸酯基团来源的环状碳酸酯具有和光气工艺中的光气类似的作用，但又不比后者差。

Shinji Nakano, Takatsuki; Takao Morimoto, Matsubara; Shin-ya Yamada, Sakai; Takaaki Fujiwa, Otake; Hideki Matsui, Otake;Takeharu Tabuchi,Otake.[56]（USP 5 446 110, 1995）含碳酸酯基团的聚酯多元醇，改善了①反应活性、②耐水解能力。

根据Huntsman LLC(company) 公司(2003)技术资料[29]，用聚碳酸酯二元醇跟异佛尔酮二异氰酸酯或氢化MDI等浅色二异氰酸酯配合使用制得的基于聚氨酯聚碳酸酯的浅色保护涂料，可以用于皮革类产品、织物、木地板。

这类涂料大大改善长期暴露在紫外线的辐射之下的汽车皮革坐垫、控制面板等的使用寿命。

由聚碳酸酯制得的粘合剂具有更好的粘附性能和对颜料的分散性，脂肪族的聚碳酸酯二元醇用于柔性涂料生产以及热熔性树脂的合成中，可以改善其水解稳定性。

Ivan M. Robinson[44]（USP 4 476 293, 1984）. 聚碳酸酯二元醇的制备，通过将共聚醚多元醇的链段和二烷基碳酸酯、环状碳酸酯或光气等结合得到。

Isao Yamaguchi, Hiroki Tanaka, Kohtaro Osakada, Takakazu Yamamoto[58](1998)综述了离子聚合方法合成聚碳酸酯的各种工艺：①如芳香族和脂肪族环状碳酸酯开环聚合方法；②环状单体与非光气的碳酸酯基团给体（二氧化碳、碳酸盐作为替代光气的聚碳酸酯聚合物中的“碳酸酯基团给体”）反应的方法；③在生产具有高的碳酸酯基团含量的脂肪族聚碳酸酯方面，环氧化合物与二氧化碳聚合的方法也有替代传统方法的趋势；④二溴代有机化合物跟碳酸钾在相转移催化剂的催化下通过“去氯化”作用生产相应的聚碳酸酯的方法。

他们同时还报道过以CuI为催化剂，二溴代亚对二甲苯和碳酸钾在极性溶剂中缩聚，得到聚（碳酸亚对二甲苯酯-亚二甲苯醚）共聚物的方法。

这里使用卤代烷和碱金属、碱土金属的碳酸盐为原料，以CuI、CuBr、CuBr2等卤化铜或与1,10-二氮杂菲(邻菲咯啉)的配位化合物为催化剂，合成了端伯羟基的新型聚碳酸酯聚合物二元醇，平均相对分子质量为Mn＝8100/Mw＝9300，多分散指数仅为1.14，并用该聚碳酸酯二元醇合成了一种新型的聚氨酯。