对生态环境中光化学反应的研究

姓名：吕秀婷班级：化工1201 学号：120903116

对生态环境中光化学反应的研究

光化学反应又称光化作用。物质一般在可见光或紫外线的照射下而产生的化学反应，是由物质的分子吸收光子后所引发的反应。

光化学反应在环境中主要是受阳光的照射，污染物吸收光子而使该物质分子处于某个电子激发态，而引起与其它物质发生的化学反应。

此次研究了大气中的光化学反应的形成，对环境的影响、对人类发展和社会发展带来的影响。

大气污染的化学原理比较复杂，它除了与一般的化学反应规律有关外，更多的由于大气中物质吸收了来自太阳的辐射能量发生了光化学反应，使污染物成为毒性更大的物质又叫做二次污染物。光化学反应是由物质的分子吸收光子后所引发的反应。如光化学烟雾形成的起始反应是二氧化氮在阳光照射下，吸收紫外线而分解为一氧化氮和原子态氧（O，三重态）的光化学反应，由此开始了链反应，导致了臭氧及与其它有机烃化合物的一系列反应而最终生成了光化学烟雾的有毒产物，如过氧乙酰硝酸酯（PAN）等。

臭氧是氧的同素异形体,在常温下,它是一种有着特殊气味的蓝色气体。臭氧大部分集中在平流层中,阻挡了高能量的紫外辐射达到地面，吸收了90%以上对人类和生物有害的太阳短波辐射，是地球生命物质的保护伞。也是光化学烟雾最重要的因子，可溶性气体，是城市中光化学氧化剂的主要成分，对人体的影响与接触的浓度、时间和接触者的运动量相关。免疫学研究表明，哮喘和非哮喘人群的呼吸系统疾病发病率和入院率的增加均与环境中O3浓度上升有关。我国大多数城市的臭氧处于VOC控制区，即NOx浓度的增加会引起臭氧浓度的降低，而VOCs浓度的增加则会使其浓度升高。因而VOC源解析问题成为近几年来臭氧研究的一个热点问题。同时，由于气溶胶可以直接吸收、散射太阳紫外辐射、短波辐射以及大气长波辐射，因此气溶胶的存在会影响大气中光化学反应的进程，从而影响臭氧的光化学生成。

VOCs 的定义城市中的挥发性有机化合物（VOCs）排放成为越来越重视的焦点，将VOCs、光化学臭氧生成潜值（POCP）指标纳入分析指标中，进一步分析HCFCs 替代的合理性。而VOCs 会对人体健康和环境造成危害，在紫外线照射下

VOCs和大气中的NO x发生光化学反应，产生臭氧等二次污染物; 同时，VOCs 与大气中的颗粒物作用还会形成二次有机气溶胶。由此可见，对VOCs 的控制十分重要。全球范围内的 VOCs 排放量天然源远高于人为源; 在中国VOCs 排放量天然源与人为源较为接近，但在一些工业密集区域的 VOCs 排放量人为源远高于天然源。结合人为大气挥发性有机化合物（VOCs）的排放比重，对比HCFCs替代品的ODP 值、GWP值、大气寿命和光雾效应值（POCP）,分析HCFCs替代品对人为大气VOCs的排放影响。表明替代品用途的VOCs只占整个人为排放的一小部分，属于VOCs的只有碳氢类化合物，不存在明显增加VOCs人为排放量的风险。VOCs的各种控制技术,主要为燃烧法、吸附法、吸收法、冷凝法、生物膜法、电晕法、光催化氧化法等。

NOx在大气中具有非常强的化学活性，通过参与大气中光化学反应而影响到其它温室气体的浓度，且在对流层臭氧OH自由基的光化学反应中起着决定性作用，同时也是酸沉降中硝酸的生成源，在平流层NOx是消耗臭氧层的痕量气体之一。氮氧化物常以NOx表示，主要包括NO和 NO2，NOx并不直接吸收红外线辐射而产生温室效应大气中NOx的自然源主要包括闪电、土壤微生物作用、大气氨氧化、同温层的注入以及海洋的光解过程，而人为源则主要包括化石燃料的燃烧以及生物质燃烧，这部分来源主要集中在工业较发达及人口较密集地区，天然的生物释放相对于上述地区而言其释放量相对较小。

人们利用自制光化学烟雾箱模拟了丙烷和NOx大气光化学反应，研究了相对湿度以及丙烷与NOx初始浓度比值对臭氧生成的影响。实验表明，臭氧最大值及丙烷的臭氧生成活性最大值(IRmax )都随相对湿度的增大而减小。低相对湿度时，臭氧最大值大约出现在反应的 22 h，IRmax 变化范围0.0231 ～0.0391;而高相对湿度时，臭氧最大值大约出现在反应的 16 h，IR max 变化范围为 0.017 2 ～0.0320。在反应的20h内，前12h内相对湿度对丙酮的生成量影响不大，12 h 后低相对湿度时丙酮生成量更大。在实验的4～20 h 内，相对湿度为17%时，丙酮浓度153×10ˉ⁹～364 ×10ˉ⁹;而相对湿度为62%时，丙酮浓度为167×10ˉ⁹～302×10ˉ⁹。臭氧最大值随着丙烷与 NOx 初始浓度比值增加而减少，在低相对湿度时线性负相关性更好。此外资料表明街道峡谷中的流场导致NOx 在背风面产生累积，在给定的条件下，近地面处NOx浓度达到7.5×10ˉ6左右，且随

高度的增高而减小，污染物随着气流从背风面上升，流向街道峡谷中线再扩散到迎风面，其浓度也呈逐渐降低趋势；同时由于光化学反应的进行，在背风面一侧附近臭氧的浓度偏低。并对不同两种温差下的污染物分布进行了比较，结果显示：增强地面受热能够加快气流的运动，温差大的情况下，背风面附近的NOx浓度较低而迎风面一侧的NOx浓度较高。这一结果表明增强地面受热能够促进背风面积聚的污染气体向街道峡谷上方和迎风面一侧运输和扩散。而且利用自制烟雾箱对丙烯-NOx的光化学反应进行了一系列模拟实验, 研究了相对湿度及丙烯与NOx 的初始浓度比值对丙烯-NOx光化学反应产物如O₃和CO的影响。实验得到了臭氧最大值、CO最大值及反应掉的 C₃H₆均随相对湿度的增加而减少, 丙烯的臭氧生成活性最大值(IRmax)也随着相对湿度的增加而减小, 且两者间存在显著的线性关系。丙烯与NOx的比值对反应生成臭氧最大值的影响出现两种情况：当初始浓度比值在1.0～3.4之间时,臭氧最大值随着该比值的增加而有大幅度提高; 而当该比值分别在 3.7～7.4之间时, 臭氧最大值随比值的增加而有小幅度的下降。

大气气溶胶中碘对光化学反应有重要的影响。大气中的碘直接影响对流层中多种光化学反应并间接影响全球气候变化，因而碘的大气化学机制研究受到越来越多关注。气溶胶中的碘是其大气化学反应的最终产物，通过其赋存形态可以推测和了解碘的大气化学过程。大气碘化学理论一直认为IO₃ˉ是大气碘沉降中最主要的碘形态，但近年来的各地实测数据发现大气气溶胶中的碘形态大多以可溶性有机碘或 Iˉ为主。碘在地球化学循环过程中的行为很大程度上受到其在水、土、气等载体中的存在形态的影响. 相比土壤和水，大气中气态和颗粒态的碘含量都很低(在 pmol/m 3水平上)，测定的难度较大。此前受到检测技术限制，有关大气颗粒物中碘的存在形态相关测定结果很少，但已公布的大部分数据都显示出与烟雾室模拟实验(smog chamber experiments)结果相悖的结论。气溶胶中碘的存在形态及大气碘化学机制的研究因此受到越来越多的关注。

羰基化合物也是大气中很重要的一类有机污染物，是光化学反应中的重要活性组分，对于光化学反应有重要的促进作用，同时会产生多种氧化性自由基。机动车排放是大气中羰基化合物的重要人为源，尤其对于城市大气其贡献率更大。羰基化合物是指分子结构中含有碳氧双键的一类有机物，包括醛、酮两大类物质。