苯乙烯生产技术

苯乙烯生产技术

第一节概述

一、苯乙烯的性质、产品规格及用途

燃，难溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙醚、二硫化碳等

有机溶剂中，在空气中的最大允许浓度是100ppm。

苯乙烯的合成方法有许多种，可用不同原料用不同方法来生产苯乙烯。工业上主要是利用乙苯脱氢方法生产苯乙烯。

（一）乙苯催化脱氢生产苯乙烯

该方法是以苯和乙烯为原料，通过苯烷基化反应生成乙苯，然后乙苯再催化脱氢生成苯乙烯。这是工业上最早采用的生产方法，通过近年来的研究发展，使其在催化剂性能、反应器结构和工艺操作条件等方面都有了很大的改进。其反应方程式如下：

（二）乙苯氧化脱氢生产苯乙烯

乙苯在氧化剂存在下，发生氧化脱氢转化为苯乙烯。以氧为氧化剂时反应方程式如下：

（三）哈康法生产苯乙烯（共氧化法）

该法是以乙苯和丙烯为原料联产苯乙烯和环氧丙烷。可分为三步进行：

1．乙苯氧化生成过氧化氢乙苯。

2．在催化剂存在下，过氧化氢乙苯与丙烯发生环氧化生成α-苯乙醇和环氧丙烷。

3．α-苯乙醇催化脱水转化为苯乙烯。

乙苯共氧化法可同时得到两种重要的化工产品，其生产成本低，污染少，但其工艺复杂，副产物多，流程较长，单位能耗较高。

（四）乙烯和苯直接合成苯乙烯

工业上生产苯乙烯主要是采用乙苯催化脱氢的

方法，本章重点介绍原料乙苯的生产和乙苯催化脱氢生产苯乙烯的生产技术。

第二节乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺原理

一、反应原理及特点

乙苯脱氢生成苯乙烯的主反应为：

r m 117.8

Hθ

∆=

乙苯脱氢生成苯乙烯是吸热反应，在生成苯乙烯的同时可能发生的平衡副反应主要是裂解反应和加氢裂解反应，因为苯环比较稳定，裂解反应都发生在侧链上。

r m 105kJ

Hθ∆=

m 54.4k J

r Hθ=-

∆

m 31.5kJ

r Hθ=-

∆

在水蒸气存在下，还可能发生下述反应：

与此同时，发生的连串反应主要是产物苯

乙烯的聚合或脱氢生焦以及苯乙烯产物的加氢

裂解等。聚合副反应的发生，不但会使苯乙烯

的选择性下降，消耗原料量增加，而且还会使催化剂因表面覆盖聚合物而活性下降。

二、热力学和动力学分析

乙苯脱氢生成苯乙烯是吸热反应，其平衡常数在温度较低时很小，由表9-1可见，平衡常数随温度的升高而增大。

表9-1 乙苯脱氢反应的平衡常数

因此可以用提高温度的办法来提高苯乙烯的平衡转化率。温度对乙苯脱氢生成苯乙烯反应的平衡转化率和平衡组成的影响如图9—1和图9—2所示。

乙苯脱氢生成苯乙烯的反应是分子数增加的反应，因为

0n

p y p K K p ∆⎛⎫

= ⎪⎝⎭

而△n>0，所以降低p 值，可以使Ky 增大，即产物的平衡浓度可以提高，也就是提高了反应的平衡转化率。平衡转化率随压力下降而提高可见表9-2所示。

表中数据可看出，压力从101.3 kPa 降低到10.1 kPa ，若要获得相同的平衡转化率，所

需要的脱氢温度大约可以降低l00℃左右；而在相同的温度条件时，由于压力从101.3 kPa 降低到10.1 kPa ，平衡转化率则可提高约20％～40％。

表9-2 压力对乙苯脱氢反应平衡转化率的影响

由于乙苯脱氢的反应必须在高温下进行，而且反应产物中存在大量氢气和水蒸气，因此乙苯脱氢反应的催化剂应满足下列条件要求：

①有良好的活性和选择性，能加快脱氢主反应的速度，而又能抑制聚合、裂解等副反应的进行；

图9-1 图9-2

平均转化率∕%（m o l ）

300 500 700 900 1100

100 80

60

40 20

温度/℃

图9.2.1 乙苯脱氢反应平衡转化率与温度关系

温度∕℃

产物组成/%(m o l )

图9.2.2 乙苯脱氢产物组成与温度关系

②高温条件下有良好的热稳定性，通常金属氧化物比金属具有更高的热稳定性；

③有良好的化学稳定性，以免金属氧化物被氢气还原为金属，同时在大量水蒸气的存在下，不致被破坏结构，能保持一定的强度；

④不易在催化剂表面结焦，且结焦后易于再生。

在工业生产上，常用的脱氢催化剂主要有两类：一类是以氧化铁为主体的催化剂，如Fe2O3-Cr2O3-KOH或Fe2O3-Cr2O3-K2CO3等，另一类是以氧化锌为主体的催化剂，如ZnO-A12O3-CaO，ZnO-A12O3-CaO-KOH-Cr2O3或ZnO-A12O3-CaO-K2SO4等。这两类催化剂均为多组分固体催化剂，其中氧化铁和氧化锌分别为主催化剂，钙和钾的化合物为助催化剂，氧化铝是稀释剂，氧化铬是稳定剂（可提高催化剂的热稳定性）。

这两类催化剂的特点是都能自行再生，即在反应过程中，若因副反应生成的焦炭覆盖于催化剂表面时，会使其活性下降。但在水蒸气存在下，催化剂中的氢氧化钾能促进反应C+H2O→CO+H2的进行，从而使焦炭除去。有效地延长了催化剂的使用周期，一般使用一年以上才需再生，而且再生时，只需停止通入原料乙苯，单独通入水蒸气就可完成再生操作。

目前，各国以采用氧化铁系催化剂最多。我国采用氧化铁系催化剂组成为：Fe2O3 8％，K2Cr2O7 11.4％，K2CO3 6.2％，CaO 2.40％。若采用温度550～580℃时，转化率为38％～40％，收率可达90％～92％，催化剂寿命可达两年以上。

第三节乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺条件选择

1．反应温度

从表9—2和图9—1可见提高反应温度有利于提高脱氢反应的平衡转化率；提高温度也能加快反应速度，但是温度越高，相对地说更有利于活化能更高的裂解等副反应，其速度增加得会更快，虽然转化率提高，但选择性会随之下降。温度过高，不仅苯和甲苯等副产物增加，而且随着生焦反应的增加，催化剂活性下降，再生周期缩短。工业生产中一般适宜的温度为600℃左右。

2．反应压力

从表9—2的数据说明降低压力有利于脱氢反应的平衡。因此脱氢反应最好是在减压下操作，但是高温条件下减压操作不安全，对反应设备制造的要求高，投资增加。所以一般采用加入水蒸气的办法来降低原料乙苯在反应混合物中的分压，以此达到与减压操作相同的目的。总压则采用略高于常压以克服系统阻力，同时为了维持低压操作，应尽可能减小系统的压力降。

3．水蒸气用量