木质纤维素预处理技术_易锦琼

关键词：纤维素；半纤维素；木质素；预处理
中图分类号：TQ223.12+2
文献标志码：A
doi：10.3969/jissn.1671- 9646(X).2010.06.001
Research on the Pretreatment of Lignocellulose
Yi Jinqiong1， 2，Xiong Xingyao1， 2 （1. Hu'nan Provincial Key Laboratory for Gerplasm Innovation and Utilization of Crop，Changsha，Hu'nan 410128，China； 2. College of Horticulture and Landscape Architecture，Hu'nan Agricultural University，Changsha，Hu'nan 410128，China） Abstract：The pretreatment of fibre material was a critical step in the production of fuel ethanol by lignocellulosic materials. The structure and composition of lignocellulose，and its effects on cellulose hydrolysis were introduced. Various pretreatment techniques of lignocellulose were summed up in this paper. The foreground of the development of pretreatment techniques was also predicted. Key words：cellulose；hemicellulose；lignin；pretreatment
随着能源、环境、粮食三大危机的出现，发达国 家和发展中国家越来越认识到寻求清洁、可再生能源 的迫切性[1]。从 20 世纪 70 年代石油危机爆发以来， 一些国家开始尝试利用生物质原料生产燃料乙醇。越 来越多的国家将生物质能源产业作为国家的重大战略 推进，纷纷投入巨资进行生物质能源的研发。以玉 米、麦、甘蔗等农作物为原料生产燃料乙醇，在许多 国家 （如巴西、美国、中国） 已实现产业化和商业 化。但在世界范围内，粮食供应仍是一个大问题，以 粮食为原料生产燃料乙醇必将受到限制。而以木质纤 维素生产燃料乙醇具有可再生性、无污染性等特点， 得到了广泛的研究与应用[2- 6]。
农产品加工·学刊
第 6 期(总第 211 期) 2010 年 6 月
农产品加工·学刊 Academic Periodical of Farm Products Processing
文章编号：1671- 9646 ( 2010 ) 06- 0004- 04
2010 年第 6 期
No.6 Jun.
木质纤维素预处理技术
当原料在 300 ℃以上的高温条件下处理时，纤 维素迅速分解为气体和残留的固体[19]。在较低温度下 分解速度较慢，生成较少挥发物。对高温分解法处理 后的残余物进行温和的酸水解 （浓度 0.5 mol/L 的 H2SO4，97 ℃，2.5 h） 可使 80%~85%的纤维素转化 成还原糖，产生超过 50%的葡萄糖。如果温度较低， 分解速度就会减慢，还会产生低挥发性的副产品。在 热解过程中，加入氧将会加快反应的进程，在反应过 程中，加入氯化锌和碳酸钠作催化剂，可以在较低温 度下获得纯纤维素[20]。 1.1.4 高能辐射
臭氧可以用来分解木质纤维素原料中的木质素和 半纤维素。采用该方法处理后木质素受到很大程度的 降解，半纤维素只是受轻微攻击，而纤维素几乎不受 影响[28]。 1.2.5 有机溶剂法
有机溶剂可以完全溶解木质素，对纤维素预处理
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农产品加工·学刊
2010 年第 6 期
效果良好，处理后的禾本科植物转化率可达 99%， 并且易于回收，但受毒性和腐蚀等问题的限制，难于 大规模应用于预处理。 1.3 生物预处理
生物预处理是利用微生物除去木质素，以解除其 对纤维素的包裹作用[29]。该预处理在常温、常压和近 于中性 pH 值的条件下进行，降解的最终产物是二氧 化碳和水，故具有能耗低、无污染、条件温和的特 点。在生物预处理中，白腐菌、褐腐菌和软腐菌等常 被用来降解木质素和半纤维素。目前研究最多的是白 腐菌。
潘亚杰 在 [30] 固液比为 1∶9，降解周期为 14 d， 添加营养物质的情况下，用白腐菌对玉米秸秆进行生 物降解预处理，结果表明，玉米秸秆的木质素降解率 为 55%~65%。
易锦琼 1， 2，熊兴耀 1， 2
（1. 湖南省作物种质创新与资源利用重点实验室，湖南 长沙 410128；2. 湖南农业大学 园艺园林学院，湖南 长沙 410128）
摘要：纤维质物料的预处理是木质纤维素原料生产燃料乙醇的关键步骤。介绍了木质纤维素的组成结构及其对纤维
素水解的影响，概述了酸碱处理、湿氧处理、爆破处理、氨爆破处理等方法，对预处理技术的发展前景进行了展望。
机械粉碎包括：干法粉碎、湿法粉碎、球磨和锤 磨等。木质纤维素原料在机械外力作用下颗粒变小，
收稿日期：2010- 03- 01 基金项目：973 计划项目 （2009CB226108）。 作者简介：易锦琼 （1986- ），女，湖南人，在读硕士，研究方向：生物质能源。E- mail：yijinqiong@yeah.net。
化学预处理方法主要有酸处理、碱处理、湿氧化 法和臭氧法、有机溶剂法等，处理目的主要是降低纤 维素的结晶度，除去木质素。 1.2.1 酸处理
酸水解是目前最成熟的预处理方法，包括稀酸水 解和浓酸水解[24]。稀酸水解一般分两步：低温水解半 纤维素和高温水解纤维素。处理后半纤维素水解成单
糖溶入水解液中，木质素含量不变，纤维素的聚合度 下降，反应能力增大。
木质纤维素是地球上最丰富、最廉价，且符合可 持 续 发 展 要 求 的 可 再 生 资 源 [7- 8]。 每 年 仅 陆 生 植 物 就 产生纤维素约 500×108 t；纤维素资源还是最主要的 生物质资源，它占地球生物总量的 60%~80%。我国 是一个农业大国，玉米秸秆、小麦秸秆和稻草是我国 农业生产中农作物的 3 大秸秆，每年仅农作物秸秆就 有 7×108 多 t，林业副产品、城市垃圾和工业废物数 量也很可观。以纤维素为原料生产乙醇有巨大发展潜 力和工业应用前景。
陈静萍等人[23]采用辐照与酶复合处理稻草后，使稻 草秸秆纤维的转化率提高到 88.7%，辐照稻草秸秆酶降 解后的水溶性还原糖的质量分数达到 214.4 mg/g，总糖 质量分数达 758.5 mg/g，极显著地提高了甘露糖、半乳 糖、葡萄糖、阿拉伯糖和木糖的质量分数，其中葡萄 糖质量分数提高最大，占单糖总质量的 62.64%。 1.2 化学处理
Silverstein 等人 采 [26] 用质量分数 0.5%的 NaOH 对 棉 花 杆 进 行 预 处 理 ， 分 别 在 90 ℃ ， 103.4 kPa 和 121 ℃ ， 103.4 kPa 下 处 理 30 min， 能 脱 去 23.31% ~25.22%的木质素；用质量分数 1.0%的 NaOH 在 90 ℃， 103.4 kPa 下处理 30 min，木质素脱除率为 21.9%； 用质量分数 2%的 NaOH 在 121 ℃，103.4 kPa 下处理 90 min，木质素脱除率为 65.63%。 1.2.3 湿氧化法
湿氧化法是 20 世纪 80 年代提出的。在加温加压 条件下，水和氧气共同参加反应，木质素可被过氧化 物酶催化降解，可增强处理后的物料对酶水解的敏感 度。
Klinke 等人 试 [27] 验得出，将 60 g 通过网孔直径 5 mm 筛 的 麦 秆 与 1 L 盐 水 混 合 ， 再 加 入 6.5 g 的 Na2CO3，加 O2，压力为 1.2 MPa，温度为 195 ℃时， 处理效果最佳，可将 62%的木质素除去，没有导致 酚单体的增加，固相中纤维素的得率达到 96%。 1.2.4 臭氧法
宋安东 利 [31] 用粗过氧化物酶和粗漆酶在 5 ℃ ， pH 值 4.5 的条件下，对稻草处理 72 h，木质素的降 解率为 27.72%，而纤维素只有少量降解，半纤维素 含量基本维持不变。 1.4 综合法 1.4.1 蒸汽爆破
木质纤维原料主要由纤维素、半纤维素和木质素
组成，其结构稳定复杂[9- 10]。纤维素不仅被半纤维 素 和木质素所包裹，且其本身也存在着高度结晶性使酶 制剂很难与纤维素接触[11]。天然纤维素材料直接进行 酶促水解，酶解率一般都非常低 （<20％） ， [12] 进而 影响总糖产率，增加了经济成本。因此必须借助化学 和物理的方法进行预处理，破坏纤维素—木质素—半 纤维素之间的连接，降低纤维素的结晶度，脱去木质 素，增加原料的疏松性，以增加纤维素酶系与纤维素 的接触面积，从而提高酶效率。
1 预处理方法
预处理必须满足以下要求[13]：促进糖的形成，或 提高后续酶水解形成糖的能力；避免糖降解或损失； 避免形成副产物阻碍后续水解和发酵过程；节约成 本。目前，木质纤维素原料预处理的方法主要有：物 理法、化学法、物理化学法和生物法等。 1.1 物理方法
常用的物理方法有：机械粉碎、微波处理、高温 分解和高能辐射等。 1.1.1 机械粉碎
Ye Sun 等人 在 [25] 温度 121 ℃下采用不同体积分 数的稀硫酸，对通过 3.13 mm 筛的黑麦和狗牙草进行 预处理，固体质量分数为 10%，分别处理 30，60， 90 min。 结 果 表 明 ， 当 预 处 理 固 体 质 量 分 数 大 于 1.2%，处理时间超过 60 min 时，2 种原料皆有 50% ~66%的木聚糖被水解为木糖，其中狗牙草中 27% ~33%的葡聚糖转化为葡萄糖，但黑麦中的葡聚糖转 化率只有 10%；黑麦和狗牙草经过 48 h 酶解后的总 还原糖产率分别为 197.1 和 229.3 mg/g。 1.2.2 碱处理
用高能射线 （如电子射线、γ 射线） 对纤维素 原料进行预处理，可获得所期望的纤维素聚合度，还 可增加纤维素的活性。电离辐射的作用：①使纤维素 的聚合度下降[21- 22]，分子量的分布特性改变，使其分 子量分布比普通纤维素更集中；②使纤维素的结构松 散，并影响到纤维素的晶体结构，从而使纤维素的活 性增加，可及度提高。
碱水解的机理是利用 OH- 使木质素的醚键断裂， 削弱纤维素、半纤维素的氢键，皂化半纤维素和木质 素之间的酯键。随着醚键的减少，部分木质素溶解于 反应液中，同时使纤维素膨胀，半纤维素溶解，原料 的空隙率增加，碱处理后的原料中纤维素明显得到润 胀，纤维素的结晶指数降低，纤维素结晶区受到破 坏，物料更易酶解。某些碱可以用来预处理木质纤维 素原料，处理效果主要取决于原料中的木质素含量。 NaOH 具有较强的脱木质素作用，原料除去木质素 后，酶水解糖化率将明显提高，但后续处理前需用大 量的酸中和，增加了生产投入。另外，氢氧化钙、氨 水等也可用来脱除木质素。
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易锦琼，等：木质纤维素预Βιβλιοθήκη Baidu理技术
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结晶度降低，可及度提高。该方法虽然不能去除木质 素及半纤维素，但经粉碎的纤维素粉没有膨润性，体 积小，有利于提高基质浓度，可得到较高浓度的糖化 液[14]。操作简单易行，效果及时，常与其他预处理方 法联用。 1.1.2 微波处理
微波 （300 MHz~300 GHz 的电磁波） [15]处理能使 纤维素分子间的氢键发生变化，处理后的纤维素类物 质没有胀润性，能提高纤维素的可及性和反应活性， 可以提高基质浓度，得到较高浓度的糖化液，处理时 间短，操作简单，但由于处理费用较高而难于得到工 业化应用[16-17]。熊犍等人 研 [18] 究了微波对纤维素 I 超 分子结构的影响，发现微波作用没有引起纤维素化学 结构和结晶形态的变化，但使得结晶度和晶区尺寸增 大。 1.1.3 高温分解