材料科学基础-第七章-凝固理论

质 量 浓 度 ρ
s 0 0 1

x L
0 1
0
0 0
表面
位臵x
5
中心
2. 区域熔炼

0 x s 0 1 1 0 e l


如果合金通过由试样一端向另一端局部熔化，经过区域熔炼的固 溶体合金，其溶质浓度随距离的变化与正常凝固有所不同的，其 变化符合区域熔炼方程：P292,7.11式。该式表示经一次区域熔 炼后随凝固距离变化的固溶体质量浓度（不适合多次熔炼,因一 次熔炼后圆棒的成分不均匀；也不适用于最后一个熔区中因为， 熔炼区前进后，熔料的长度小于熔区长度L，得不到dm的表达 式）。 当k0<1时，凝固前端部分的溶质浓度不断降低，后端部分不断地 富集，这使固溶体经区域熔炼后的前端部分因溶质减少而得到提 纯，因此区域熔炼又称为区域提纯（zone refining）。 区域提纯是应用固溶体理论的一个突出成就。区域提纯已广泛应 用于提纯许多半导体材料、金属、有机和无机化合物，如鍺等。
7.4
二元合金的凝固理论
二元合金的凝固理论





液态金属凝固过程除遵循金属结晶的一般规律外， 由于二元合金中第二组元的加入溶质原子要在溶液 中发生重新分布，这对合金的凝固方式和晶体的生 长形态产生影响，会引起微观偏析或宏观偏析。 微观偏析是指一个晶粒内部的成分不均匀现象,在 显微镜下观察得到。可分为胞状偏析、枝晶偏析、 晶界偏析。 宏观偏析是指沿一定方向结晶过程中，在一个区域 范围内，由于结晶先后不同而出现的成分差异。可 分为正常偏析、反偏析、比重偏析。 固溶体的凝固理论 共晶凝固理论 合金铸锭(件)的组织与缺陷
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3. 有效分配系数ke


表 征 液 体 混 合 程 度 的 有 效 分 配 系 数 ke （ effective coefficient）： ke定义： 7.12式 经过一系列的假定与推导得ke：7.25式
s i e L B
在界面达到局部平衡,必使
0 e 0 1 0 e R
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② 显微偏析 a. 胞状偏析：胞状方式生长的固溶体。k0<1胞壁富集 溶质；k0>1胞壁处溶质贫化。 b. 枝晶偏析：非平衡凝固枝晶生长，枝干间成分不 均匀。 枝晶偏析可用扩散退火来消除，扩散退火时间： t=0.467λ² /D； T一定，D定值，λ减小，t 下降，快速凝固来抑制枝 晶生长； 热锻，热轧来破碎枝晶。 λ一定，可以使T升高，D升高，t 下降，采用固相线 下尽可能高的温度。 c. 晶界偏析：晶界上富集溶质原子 影响晶界偏析的因素： 控制和减小晶界偏析的方法：

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3. 铸锭(件)组织的控制
主要控制铸锭(件)的柱状晶区和等轴晶区。 (1) 铸模冷却能力大，有利于柱状晶区的发 展。但铸件较小时，能抑制柱状晶体生长，促 进等轴晶发展。 (2) 连续浇注时，采用水冷结晶器，可使铸 件全部获得细小的等轴晶粒。定向散热有利于 柱状晶区的生长。 (3) 熔化温度高，浇注温度高，夹杂物多， 有利于柱状晶区的发展；熔化温度低，浇注温 度低，有利于中心等轴晶区的发展。
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4. 铸锭(件)的缺陷
(1) 缩孔 ① 集中缩孔 ②分散缩孔(疏松) (2) 偏析 ① 宏观偏析(区域偏析) ② 显微偏析
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(1) 缩孔

缩孔分类：集中缩孔： 分散缩孔(疏松（porosity）) ： 缩孔类型与金属凝固方式有关： ①壳状凝固使缩孔集中在冒口，铸件致密。 ②糊状凝固，使缩孔容易在枝晶间分散，形 成分散缩孔，不致密。减少枝晶，可细化铸件， 使铸件致密。 ③实际凝固方式处于上述两种方式之间。
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7.4.1
固溶体的凝固理论
1.正常凝固 2.区域熔炼 3.有效分配系数ke 4.合金凝固中的成分过冷
3
1. 正常凝固及平衡分配系数k0－A
1538
1495
1394 平衡凝固（equilibrium

solidification）： 在凝固过程中固相和液相始终保持平衡成分， 即冷却时固相和液相的整体成分分别沿着固相 线和液相线变化。 合金凝固时，要发生溶质的重新分布，重 新分布的程度可用溶质平衡分配系数 （equilibrium distribution coefficient） k0 表示。平衡分配系数为平衡凝固时固相的质 量分数Ws和液相的质量分数WL(即液固两平衡 相中溶质浓度之比)，即： Fe k0 = Ws/WL
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(2) 偏 析
偏析（segregation）— 偏析分类：宏观偏析（macrosegregation）(正偏 析 、 反 偏 析 、 比 重 偏 析 ) 和 显 微 偏 析 （microsegregation）(胞状偏析、枝晶偏析、晶界偏 析) ① 宏观偏析(区域偏析) a.正偏析：k0<1时结晶铸件成分外层低，内层高 b.反偏析：k0<1时铸件成分外层高，内层低 c.比重偏析：铸件密度:初生相与液相的密度相差 悬殊,轻者上浮，重者下沉,导致合金上下成分不均.
D
边界层以外通过对流可使液体质量浓度快速均匀化,质量浓 度为 L B
s i 0 L i
s i
边界层区域中获得溶质的聚集使 上升
7




该式说明ke是k0和无量纲Rδ/D参数的函数。液体混合程度的三 种情况：（P296） 1)凝固极其缓慢,界面运动速度R为0,Ke=K0,液体属于完全混合 状态,液体充分对流,使边界层不存在,导致溶质得到完全混合. 2)快速凝固,界面运动速度R很大,Ke=1,则液体完全不混合状态, 原因是边界层外的液体对流被抑止,仅靠扩散(D)无法使溶质得 到混合均匀.边界层厚度为最大,δ=0.01-0.02m. 3)处于上述两者之间,部分对流,使溶质得到一定程度的混合,此 时边界层厚度δ为0.001m左右. 液体混合程度的应用:
Hale Waihona Puke 15二元伪共晶伪共晶组织（复合共晶组织）定义： 伪共晶组织成分：W=fW + fW 伪共晶组织形成条件： ① 液固界面前沿的液体成分接近共晶 成分。 ② 平直界面必须稳定，无枝晶出现。

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7.4.3
合金铸锭(件)的组织与缺陷
零件的获得途径： ①铸件 ②铸锭—开坯—热轧(锻)—机加工— 热处理—机加工等工序 铸锭(件)的宏观组织及性能 铸锭(件)的缺陷 —缩孔与偏析
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2. 层片生长的动力学—界面移动速度问题 根据能量守恒定律、体系自由能变化和扩散定 律可推导出界面移动速度R：P308,7.52式和7.53式 3. 共晶界面的稳定性 (1)纯二元共晶 金属—金属型 △T很小，成分 过冷不明显，dT/dx>0时，界面稳定，无枝晶；金 属—非金属型 △T较大，成分过冷明显，在 dT/dx<0很小时，就可形成枝晶 (2)含杂质的二元共晶 杂质元素的存在造成 成分过冷，杂质多时，可能形成树枝晶；杂质少时， 可形成胞状。 (3)二元伪共晶
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7.4.4 凝固理论的某些实际应用(了解)
一.单向凝固技术 单向凝固技术是根据凝固理论，通过控制散热方向和温度 梯度，使凝固从铸件的一端开始，沿陡峭的温度梯度方向逐 步进行，从而获得具有方向性的柱状晶或自生复合材料（如 共晶合金等）的一种凝固技术。 单向凝固的技术关键是保持固液界面以平面状向前推进， 因此，界面前方的液相必须具有很大的温度梯度。这可以从 两个方面采取工艺措施来实现：一是加快对已凝固固相的冷 却；二是对未凝固的液相加热，使其保持较高的温度。 常用的单向凝固方法有：功率降低法，高速凝固法和液 态金属冷却法等。下图1为功率降低法原理示意图，图中：1. 保温盖，2.感应加热圈，3.玻璃布，4.保温层，5.石墨套， 6.模壳，7.冷却结晶器。下图2为单向凝固法生产的叶片组 织(a)与普通精密铸造法生产的叶片组织(b)。

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1. 铸锭(件)的宏观组织



典型宏观组织由表层至中心分为：表层细晶区、柱 状晶区、中心等轴晶粒区。 （1）表层细晶区（激冷区chill zone）及形成原因： （2）柱状晶区形（columnar zone）及形成原因： （3）中心等轴晶粒区（equiaxed crystal zone） 及形成原因： 镇静钢：钢液在浇注前用锰铁、硅铁和铝粉进行充 分脱氧 。 沸腾钢：钢液在浇注前仅用锰进行充分脱氧 ，脱氧 不充分。
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平衡凝固一般难实现，由于冷却时冷速过快，固相和液相的整 体成分不可能达到平衡成分，凝固为非平衡凝固 （nonequilibrium solidification）。 在非平衡条件下，已凝固的固相成分随凝固先后变化。即随凝 固距离x而变化。
正常凝固方程 7.10 式 （P295） 该式表示固相浓度 随凝固距离变化规律。经正常 凝固后溶质浓度的分布如图 7.65。 正(常)偏析：溶质浓度由铸锭 表面向中心逐渐增加的不均匀 分布。它是宏观偏析的一种。 通过扩散退火也难以消除。
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实际温度分布
为液体中完全不 混 合 (Ke=1), 液 固界面前沿溶质 质量浓度的分布. 溶质质量分数Wl 对应相图上的凝固 温度分布.

成分过冷能否产生及程度取决于液固界面前沿液体中 的溶质浓度分布和实际温度分布这两个因素。
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(2)

成分过冷产生的临界条件

通过成分过冷产生的临界 条件（ 7.32式及7.34式）及 数学推导，导出成分过冷产生 的条件：7.35式；反之，不产 生成分过冷. 影响成分过冷倾向大小的 因素可分为两大类： 一类是外界条件控制的参 数温度梯度G和界面运动速度 (凝固速度)R。当G值较小和R 值较大，易产生成分过冷。 另一类反映合金性质的参 数:液相线斜率m和平衡分配系 数k0。溶质成分W0增加，过冷 倾向增大。
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镇静钢锭宏观组织示意图
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沸腾钢锭宏观组织示意图
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焊缝区的组织－晶粒形态
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铸态和轧制态晶粒比较
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2. 铸件的性能


① 柱状晶优点是组织致密，柱状晶的“铸 造织构”被利用。缺点是相邻垂直的柱状晶区 交界面较为脆弱并常聚集易熔杂质和非金属夹 杂物，在热加工时易沿这些弱面开裂。 ② 等轴晶区无择优取向，无脆弱的界面， 晶粒互相咬合，不易开裂。但致密性不如柱状 晶。细小晶粒可以提高铸件的性能。 ③ 表层细晶区对性能影响不大。

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成 分 过 冷 对 晶 体 生 长 形 态 的 影 响
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7.4.2
共晶凝固理论
1.共晶组织分类及形成机制 (1)金属—金属型(粗糙-粗糙界面) 大多数简单规则： 层片状或棒状共晶。 影响形状的因素： ① 共晶中两组 成相的相对量（体积分数）。若共晶中两相中一相的体积 分数小于27.6%时，有利于形成棒状；反之有利于形成层片 状。②相界面的比界面能。在共晶中一相的体积分数在 27.6%以下时，当比界面能较低时，有利于形成层片状。当 界面积降低时，倾向于形成棒状。 共晶体层片间距：7.37式 (2)金属—非(亚)金属型(粗糙-光滑界面) 形状不规则, 如Fe-C合金等。 (3)非金属—非金属型(光滑-光滑界面)
G m w0 1 k0 R D k0
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(3)

成分过冷对晶体生长形态的影响 实际合金不可避免地出现成分过冷.液固界面前沿有小的过冷, 平面生长就被破坏,某些凸起的地方因过冷区小而形成胞状组 织,如过冷度大,则凸起部分继续伸向液体而形成树枝晶. 固溶体凝固时在正的温度梯度下，由于凝固界面液相中存在 成分过冷，并随着成分过冷度从小到大，其界面生长形态将 从平直界面向胞状和树枝状发展。而纯金属凝固时须在负的 温度梯度下才得到树枝状组织。这是二者的区别。

Rδ/D增大时,ke由最小值k0变为1. 最大程度提纯:则应使ke=k0,即要求Rδ/D尽可能小. 要得到成分均匀的试棒,则应使Ke=1.
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4. 合金凝固中的成分过冷
(1)成分过冷的概念
纯金属凝固时，Tm不变，当T＜Tm时引起过冷，液体的 过冷度完全取决于实际温度分布，这种过冷称为热过冷. 在合金凝固时，由于液相中溶质分布发生变化而改变了凝 固温度，这可由相图中的液相线来确定，因此，将界面前 沿液体中的实际温度低于溶质分布所决定的凝固温度时产 生 的 过 冷 ， 称 为 成 分 过 冷 （ constitutional supercooling）。成分过冷能否产生及程度取决于液固界 面前沿液体中的溶质浓度分布和实际温度分布这两个因素。 如图7.76。