稀土金属及其合金制取
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第八章 稀土金属及其合金的制取
稀土金属及其合金制取
火法冶金技术是指用高温的热力学条件完成还原稀土离子 成为金属态和金属提纯的过程；
稀土火法冶金:(rare earths pyrometallurgy)技术是指应用 高温这一重要的热力学条件，完成还原稀土离子成金属态和 金属提纯的过程。此过程没有水溶液参加，故又称为火法冶 金。稀土金属和合金的制备是通过稀土火法冶金工艺技术实 现的。
熔体导电性好，电流通过电解质熔体的电压降小，生产 每吨稀土金属的电耗就会减少，同时还能在保持电解温度 的条件下，可以增加电流强度以提高电解槽产量的优势。
稀土金属及其合金制取
降低电解质电压有以下三种途径： A、减小极距； B、减小阳极电流密度； C、增加电解质的导电性；
电解质的导电性与熔体中稀土含量、电解温度、杂质含量 等均有直接关系，提高电解质导电性可以从以下几方面着手 来改善：
稀土火法冶金技术分为三大类：熔盐电解、金属热还原和 火法提纯技术。
火法冶金工艺过程简单，生产率较高。
稀土金属及其合金制取
➢ 随着稀土金属用途及应用研究领域的不断增加，所需稀土 金属品种、纯度及数量不断增加，不断促进了制备工艺的 发展，熔盐电解和金属热还原法成为制备稀土金属的主要 技术方法；
➢ 到80年代，随着稀土金属基合金在新型稀土功能材料应用 的迅速增加和商品化，又一次推动了制备稀土金属熔盐点 解和金属热还原工艺的发展，使火法冶金技术制备稀土金 属及合金工业化技术逐渐成熟。
➢ 熔体电解质蒸气压高，熔盐易挥发，电解质在电解过程中的损
失就大，同时，也会造成尾气回收的难度增大；
➢ 为了尽量减少熔盐的挥发，应尽量降低电解温度。
稀土金属及其合金制取
（6）表面张力（相互润湿性）： A：电解质同熔融稀土金属之间的表面张力：
对金属在熔体中的溶解损失影响较大，应设法增大他 们之间的表面张力以提高金属与电解质的分离，提高电 流效率； B：电解质与石墨阳极之间的表面张力：
稀土金属及其合金制取
制备熔点低于1000℃的稀土金属及中间合金，通常在 高于该金属熔点50---100 ℃下进行； 对于熔点较高的Y及重RE金属，先生产低熔点中间合 金，然后蒸馏提纯。
稀土金属及其合金制取
一、熔融氯化物电解
1875年提出，由于单纯的RECl3熔点高，黏度大，导 电性差，本身不稳定(易与空气中H2O、O2的作用)，特别是 熔融RECl3对RE金属有很高的溶解度，所以不可能用单纯 熔体( RECl3 )作电解质。
稀土金属及其合金制取
⑤、电解质各组元中阳离子半径较小，以减少稀土金属在 电解质中的溶解损失。
⑥、没有比稀土金属更正电性的金属，以保证稀土离子的 优先析出。
⑦、在电解温度下，蒸汽压要低，且不与石墨阳极和阴极 材料发生作用，并希望它们能形成堆积密度大，稳定性 好的络合体。
稀土金属及其合金制取
• 实际上，熔盐电解质是两元或多元熔体。常与稀土氯化物配 合作为混合盐的主要成分是碱金属氯化物、有时添加部分碱土 金属氯化物。它们在同一熔体中的分解电压比氯化稀土的分解 电压越高越好，至少要高0.2V以上，否则，加入的阳离子可能 与RE3+同时析出； • 氯化稀土的加入量要控制在一定范围内，勿使混合熔盐形成 高熔点化合物，而要成为熔点低、粘度小、导电性和稳定性好， 挥发少的混合熔盐。
➢ 电解温度高于金属熔点，电解制取混合稀土金属和铈时 为850～900℃；电解制取镧时为900～930℃；电解制取 镨钕合金时约为950℃；
稀土金属及其合金制取
稀土金属及其合金制取
（2）电解质黏度 黏度大，金属液滴同电解质难分离，阳极气体逸出受到
的阻力大，难以排出，也不利于电解渣泥的沉降，还会阻 碍电解质的循环和离子扩散，也影响电解的传热、传质。 （3）电解质导电性
稀土金属及其合金制取
熔盐电解法
• 熔盐电解工艺是目前制取大量混合稀土金属、部分单一轻 稀土金属（除Sm外）及其合金的主要方法。 • 按电解质体系可以分为：
1、熔融氯化物电解： RECl3+MCl（MCl2） 2、熔融氟化物-氧化物电解： REF3+RE2O3+MF（MF2）， 如：（NdF3+LiF+Nd2O3）
对于RE而言，可做电解质成分的只有碱金属或碱土金 属的氯化物，因为它们在同一熔体中的分解电压比RECl3 高，否则难以制得较纯金属。
稀土金属及其合金制取
电解质的基本性质：
➢ 由于单纯稀土氯化物熔点高，粘度大，本身又不十分稳定
（易吸水、吸氧）而且本身对稀土金属有较大的溶解度等原因， 电解时并不是单纯的作为电解质，而是二元或多元熔体体系；
稀土金属及其合金制取
对于不同的稀土金属，采用不同的制备方法： •La、Ce、Pr、Nd一般采用熔盐电解法制取，其单一金属 用氧化物熔盐法；混合金属用氯化物熔盐法，都是用变频 器将交流电变成直流电电解。 •Sm、Eu、Yb 金属的制取一般在碳管炉中采用氧化物经La、 Ce金属热还原，即蒸馏法。 •重稀土金属采用氟化物钙热还原法制取，在真空感应炉中 进行。
➢ 常用作电解质的主要组元是碱金属或碱土金属的氯化物；
（1）熔度 纯的盐类都有固定的熔点，但是几种盐混合在一起熔化时，
就不是一个温度下熔化，而是有一个熔化的温度范围，即熔度 （区别于熔点）。电解质就是几种盐类的混合物，所以也存在 一定的熔度范围。
稀土金属及其合金制取
➢ 电解中，电解温度的选择主要取决于电解质的熔度，设法 降低电解质的熔度，才能有效降低电解的温度，从而降低 电耗，提高电流效率；一般电解温度高出电解质熔度的 50-100 ℃。
A、稀土含量：少加料、勤加料； B、电解温度：温度高，导电性好； C、其他物质：加碳或其他悬浮不熔物，降低导电性；
添加如LiCl导电性良好的物Βιβλιοθήκη Baidu，能增加导电性。
稀土金属及其合金制取
（4）密度： 电解质的密度与金属和生成的泥渣的密度相对大小，对于
他们的分离有影响。稀土氯化物含量增加会导致混合盐密度增 大。 （5）蒸汽压：
对阳极气体的溢出有影响-----表面张力越小，阳极气体越易排出。
稀土金属及其合金制取
电解质的选择：
①、在电解温度下，电解质的密度与稀土金属的密度差 应较大，以利于金属与电解质的分离。 ②、稀土氯化物可溶解于电解质盐类的熔体中。 ③、在电解温度下，黏度小，流动性要好，有利于阳极 气体的排除及电解质组成的均匀性。 ④、在电解温度下，有良好的导电性，使其在熔融状态 下有较小的电压降，以利于降低电能消耗，提高电流效 率。
稀土金属及其合金制取
火法冶金技术是指用高温的热力学条件完成还原稀土离子 成为金属态和金属提纯的过程；
稀土火法冶金:(rare earths pyrometallurgy)技术是指应用 高温这一重要的热力学条件，完成还原稀土离子成金属态和 金属提纯的过程。此过程没有水溶液参加，故又称为火法冶 金。稀土金属和合金的制备是通过稀土火法冶金工艺技术实 现的。
熔体导电性好，电流通过电解质熔体的电压降小，生产 每吨稀土金属的电耗就会减少，同时还能在保持电解温度 的条件下，可以增加电流强度以提高电解槽产量的优势。
稀土金属及其合金制取
降低电解质电压有以下三种途径： A、减小极距； B、减小阳极电流密度； C、增加电解质的导电性；
电解质的导电性与熔体中稀土含量、电解温度、杂质含量 等均有直接关系，提高电解质导电性可以从以下几方面着手 来改善：
稀土火法冶金技术分为三大类：熔盐电解、金属热还原和 火法提纯技术。
火法冶金工艺过程简单，生产率较高。
稀土金属及其合金制取
➢ 随着稀土金属用途及应用研究领域的不断增加，所需稀土 金属品种、纯度及数量不断增加，不断促进了制备工艺的 发展，熔盐电解和金属热还原法成为制备稀土金属的主要 技术方法；
➢ 到80年代，随着稀土金属基合金在新型稀土功能材料应用 的迅速增加和商品化，又一次推动了制备稀土金属熔盐点 解和金属热还原工艺的发展，使火法冶金技术制备稀土金 属及合金工业化技术逐渐成熟。
➢ 熔体电解质蒸气压高，熔盐易挥发，电解质在电解过程中的损
失就大，同时，也会造成尾气回收的难度增大；
➢ 为了尽量减少熔盐的挥发，应尽量降低电解温度。
稀土金属及其合金制取
（6）表面张力（相互润湿性）： A：电解质同熔融稀土金属之间的表面张力：
对金属在熔体中的溶解损失影响较大，应设法增大他 们之间的表面张力以提高金属与电解质的分离，提高电 流效率； B：电解质与石墨阳极之间的表面张力：
稀土金属及其合金制取
制备熔点低于1000℃的稀土金属及中间合金，通常在 高于该金属熔点50---100 ℃下进行； 对于熔点较高的Y及重RE金属，先生产低熔点中间合 金，然后蒸馏提纯。
稀土金属及其合金制取
一、熔融氯化物电解
1875年提出，由于单纯的RECl3熔点高，黏度大，导 电性差，本身不稳定(易与空气中H2O、O2的作用)，特别是 熔融RECl3对RE金属有很高的溶解度，所以不可能用单纯 熔体( RECl3 )作电解质。
稀土金属及其合金制取
⑤、电解质各组元中阳离子半径较小，以减少稀土金属在 电解质中的溶解损失。
⑥、没有比稀土金属更正电性的金属，以保证稀土离子的 优先析出。
⑦、在电解温度下，蒸汽压要低，且不与石墨阳极和阴极 材料发生作用，并希望它们能形成堆积密度大，稳定性 好的络合体。
稀土金属及其合金制取
• 实际上，熔盐电解质是两元或多元熔体。常与稀土氯化物配 合作为混合盐的主要成分是碱金属氯化物、有时添加部分碱土 金属氯化物。它们在同一熔体中的分解电压比氯化稀土的分解 电压越高越好，至少要高0.2V以上，否则，加入的阳离子可能 与RE3+同时析出； • 氯化稀土的加入量要控制在一定范围内，勿使混合熔盐形成 高熔点化合物，而要成为熔点低、粘度小、导电性和稳定性好， 挥发少的混合熔盐。
➢ 电解温度高于金属熔点，电解制取混合稀土金属和铈时 为850～900℃；电解制取镧时为900～930℃；电解制取 镨钕合金时约为950℃；
稀土金属及其合金制取
稀土金属及其合金制取
（2）电解质黏度 黏度大，金属液滴同电解质难分离，阳极气体逸出受到
的阻力大，难以排出，也不利于电解渣泥的沉降，还会阻 碍电解质的循环和离子扩散，也影响电解的传热、传质。 （3）电解质导电性
稀土金属及其合金制取
熔盐电解法
• 熔盐电解工艺是目前制取大量混合稀土金属、部分单一轻 稀土金属（除Sm外）及其合金的主要方法。 • 按电解质体系可以分为：
1、熔融氯化物电解： RECl3+MCl（MCl2） 2、熔融氟化物-氧化物电解： REF3+RE2O3+MF（MF2）， 如：（NdF3+LiF+Nd2O3）
对于RE而言，可做电解质成分的只有碱金属或碱土金 属的氯化物，因为它们在同一熔体中的分解电压比RECl3 高，否则难以制得较纯金属。
稀土金属及其合金制取
电解质的基本性质：
➢ 由于单纯稀土氯化物熔点高，粘度大，本身又不十分稳定
（易吸水、吸氧）而且本身对稀土金属有较大的溶解度等原因， 电解时并不是单纯的作为电解质，而是二元或多元熔体体系；
稀土金属及其合金制取
对于不同的稀土金属，采用不同的制备方法： •La、Ce、Pr、Nd一般采用熔盐电解法制取，其单一金属 用氧化物熔盐法；混合金属用氯化物熔盐法，都是用变频 器将交流电变成直流电电解。 •Sm、Eu、Yb 金属的制取一般在碳管炉中采用氧化物经La、 Ce金属热还原，即蒸馏法。 •重稀土金属采用氟化物钙热还原法制取，在真空感应炉中 进行。
➢ 常用作电解质的主要组元是碱金属或碱土金属的氯化物；
（1）熔度 纯的盐类都有固定的熔点，但是几种盐混合在一起熔化时，
就不是一个温度下熔化，而是有一个熔化的温度范围，即熔度 （区别于熔点）。电解质就是几种盐类的混合物，所以也存在 一定的熔度范围。
稀土金属及其合金制取
➢ 电解中，电解温度的选择主要取决于电解质的熔度，设法 降低电解质的熔度，才能有效降低电解的温度，从而降低 电耗，提高电流效率；一般电解温度高出电解质熔度的 50-100 ℃。
A、稀土含量：少加料、勤加料； B、电解温度：温度高，导电性好； C、其他物质：加碳或其他悬浮不熔物，降低导电性；
添加如LiCl导电性良好的物Βιβλιοθήκη Baidu，能增加导电性。
稀土金属及其合金制取
（4）密度： 电解质的密度与金属和生成的泥渣的密度相对大小，对于
他们的分离有影响。稀土氯化物含量增加会导致混合盐密度增 大。 （5）蒸汽压：
对阳极气体的溢出有影响-----表面张力越小，阳极气体越易排出。
稀土金属及其合金制取
电解质的选择：
①、在电解温度下，电解质的密度与稀土金属的密度差 应较大，以利于金属与电解质的分离。 ②、稀土氯化物可溶解于电解质盐类的熔体中。 ③、在电解温度下，黏度小，流动性要好，有利于阳极 气体的排除及电解质组成的均匀性。 ④、在电解温度下，有良好的导电性，使其在熔融状态 下有较小的电压降，以利于降低电能消耗，提高电流效 率。