02水环境化学(天然水)解析

• 浅层地下水（ -6.90‰ ～ -7.48‰ ）
• 地下热水δD与城市雨水值非常接近 • 北京东南部地下热水由大气降水所补给。
表达稳定同位素的分馏的参数--- δ值（常用）
• 国际原子能机构于1968年决定采用维也纳标
准平均海水（Vienna standard mean ocean water, V-SMOW）为标准，来定义天然水稳 定同位素的比率相对于V-SMOW的千分差δ 。
采用平均摩尔质量25g/mol。
海 水
（1）重碳酸根（ HCO3- ）、碳酸根（ CO32- ）
• HCO3-是天然淡水中所含的主要无机阴
离子。
• 来源：碳酸盐矿物与含有CO2的水作用
而形成的
• 缓冲能力、天然水的pH调节、总碱度、
水的肥力
（2）氯（
• 来源：
Cl
）
• 各种岩石中氯化物的溶解 • 在天然水中分布广泛 • 含量差别大
水的总溶解性固体含量 （TDS，total dissolved solids）
• TDS=[Cl-+SO42-+HCO3-]+[Na++K++Ca2++Mg2+]
• 根据世界主要河流河水的元素组成，迄今
对全球河水的平均化学组成已有数次估计。 最新的估计是，全球河水总溶解盐（TDS） 的中位数为127.6mg/L，流量加权平均为 93.8mg/L；其中Ca2+为主要阳离子， HCO3-为主要阴离子。
=1.0×10-10时, μ＝4.8D
HI HBr
0.79
HCl
1.03
NH3
1.66
H2O
1.84
乙醚
1.15
μ/D
0.38
2. 水分子之间有很强的氢键
• 范德华力：通常小于5kJ/mol • 氢键：18.8kJ/mol • H-O键：460kJ/mol
• 因为每个水分子在正极
一方有两个裸露的氢核， 在负极一方有两对孤对 电子，每个水分子可以 把两个氢核交出，同时 又可以由两对孤对电子 接收氢核。
2（3）硫酸根（ SO4
）
• SO42-来源：
• 石膏（CaSO4· 2H2O）的沉积岩 • 金属硫化物被氧化成SO42- ； • SO2，S，H2S被氧化为SO42- ； • 含硫动植物残骸的分解
2天然水SO4 含量
• 各类硫酸盐的溶解度
• 天然水中若有Ca2+存在时，则将使SO42-含量减少
• 由不同的同位素组成的分子之间存在相
对质量差。这种质量差异所引起的该分 子在物理和化学性质上的差异，称为同 位素效应。
• 如：D2O的蒸发热、沸点、表面张力、
密度等都比H2O高。
同位素效应
同位素分馏
同位素分馏是指在一系统中，某元素 的同位素以不同的比值分配到两种物 质或物相中的现象。
一般认为，蒸发作用是促成水的同位素分馏的主 要过程。
第二章 天然水的组成和性质
Chapter 2 Water Composition & Properties
2.1 水的分子结构与性质
Charac点）
• 1、水分子有很强的极性 • （1）键角104.5° • （2）电负性：
O：3.5；H：2.1
235 长江 海水
浓度（mg/L)
40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0
34500
离子总量（mg/L）
20000 15000 10000 5000 0 Ca2+ Mg2+ K++Na+ CLSO42HCO3-
• 将K++Na+ 换算为以mg/L作单位时一般
• 重水的蒸汽压比普通水的蒸汽压略低
• 在蒸发区重水的成分稍高。
• 雨水中重水的成分较低，南极的冰是地
球上最轻的水。
• 蒸汽压：一定温度下，液体和它的蒸汽处于平
衡状态时蒸汽所具有的压力称为饱和蒸汽压， 简称蒸汽压
自然界中哪个元素的同位素分馏最大？？
• 分馏的大小与同位素相对质量差成正比。 • H和D的相对质量差是所有元素的同位
熔化热比任何其他液体（除氨外） 冰点时温度稳定 都高
比热容比任何其他液体（除氨外） 对生物的体温和地理区域的气温起稳定作用 都高
property Excellent solvent
Effects and Significance Transport of nutrients and waste products, making biological processes possible in an aqueous medium High solubility of ionic substances and their ionization in solution Controlling factor in physiology, governs drop and surface phenomena Colorless, allowing light required for photosynthesis to reach considerable depths in bodies of water
含量为99.745%(摩尔分数），其余为重 水
我们该喝什么？-------- 重水 OR 轻水？
• 英研究称喝重水可以延 长人10年寿命（图片来自
英国《每日邮报》网站） 信息来源：科学网（2008）
Super light water 105
500ml,¥1,250 (JPY)=65.25(CNY)
三、水的化学性质
• 1）水的化学稳定性
• 在常温、常压下水是化学稳定的，即水很难分解成
H2和O2。
• 2）水合作用
• 水分子的强极性使它能与带电荷的离子和分子发生
相互结合的作用。
• 如天然水中的镁以Mg(H2O)62+的形式存在。
• 3）水的电离
• 水是一种弱电解质，部分水分子可离解为H+和OH• 25℃和1个大气压的条件下，水的离解常数Kw=10-14。
D/H的千分差：
D D H 样品 H V SMOW D 1000 D H V SMOW
• 反映待测物质中某元素的两种稳定同位素的比值与
一标准物质中同一元素的两种同位素的比值之间的 差异。 n(18O)/ n(16O)值较标准样品的比值低5/1000
• 每个水分子可以同邻近
的 4 个水分子形成 4 个 氢键。
• 在冰分子的结构中，
氢键的数目达最高饱 和值，使分子排列成 为六方晶系晶格 • 与液体水分子的结构 相比，冰的结构较为 疏松，其密度由 1.0g· cm-3降至 0.92g· cm-3 。 • 在4℃时，水的体积最 小、密度最大。超过 或低于此温度时体积 都会膨胀
（7）水的同位素组成(P16)
• 自然界中， • 氢有2种稳定同位素，H1、H2（称为氘，
D）
• 氧有3种稳定同位素，O16、O17、O18
• 自然界的水实际上是 9 种水的混合物。
HO16H HO18H HO17H
HO16D HO18D HO17D
DO16D DO18D DO17D
• 其中， HO16H是常说的普通水分子，
Highest dielectric constant of any common liquid Higher surface tension than any other liquid Transparent to visible and longer-wavelength fraction of ultraviolet light Maximum density as a liquid at 4 °C Higher heat of evaporation than any other material
• 由于水中的阳离子的总当量数等于阴离子总
当量数，所以各种离子若以mmol·L-1计算时， 则应有：
[Cl-+2SO42-+HCO3-]=[Na++K++2Ca2++2Mg2+ ]
例：某水系水质分析结果如下：离子含量 （mmol/L) K+ Na+ Ca2+ Mg2+ HCO3- ClSO420.072 2.98 1.19 0.77 3.78 2.45 0.45
• 维也纳标准平均海水（V-SMOW）是一个假
想的标准，其“绝对”同位素比值被定义为
2H/1H=(155.76±
0.10) × 10-6 18O/16O=(2005.20± 0.43) × 10-6 17O/16O=(373± 15) × 10-6
O18/O16的千分差：
O18 O18 O16 O16 样品 V SMOW O18 1000 18 O O16 V SMOW
一、天然水的组成
主要离子
• Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-、Na+、K+、
Ca2+、Mg2+是天然水中含量最多的8种 离子。它们的含量占天然水中离子总量 的95-99%
硬度 Ca2+、Mg2+ 碱度 酸 H+ 碱金属 Na+、K+ 酸根 SO42-、NO3-、Cl阴离子 阳离子
HCO3-、CO32-、OH-
请说明该水系水质分析结果的合理性。
阳离子电荷数：0.072 + 2.98 + 2.38 + 1.54 = 6.972 阴离子电荷数：3.78 + 2.45 + 0.9 = 7.13
√合理
长江宜昌站 (1984年年均值）
浓度（mg/L）
160 140 120 100 80 60 40 20 0 Ca2+ Mg2+ K++Na+ CLSO42HCO3-
• 4）水解
• 水与弱酸阴离子或弱基阳离子反应，造成水
溶液中OH-过剩或H+过剩的反应，称为水解 反应。
• 水解作用在地质和地球化学过程中十分重
要:
• （1）增加盐类的溶解度；
• （2）造成pH缓冲机制；
• （3）很多地质过程，如某些成岩作用、成矿
作用和风化作用，其实质实际上是一种水解 过程。
2.2 天然水的组成、形成和分类
• （3）水分子的偶极矩很大，
为1.84D (德拜）
偶极矩
• 若正电(或负电)中心上的电荷的电量为 q , 正
负电中心之间的距离为 d (称偶极矩长), 则偶 极矩为: μ＝ qd
• μ以德拜(D)为单位, 1D=3.336×10-30c.m
• 当 q =1.62×10-19库仑 (电子所带电量 ), d
Ice floats, vertical circulation restricted in stratified bodies of water Determines transfer of heat and water molecules between the atmosphere and bodies of water Temperature stabilized at the freezing point of Water
素中最大的，因此自然界中氢同位素分 馏也最大，一般比其它元素的同位素分 馏大一个数量级。
• 如，学者在研究北京地区地下热水 • 北京城区东南部地下热水氘同位素的浓
度（δD）值为-6.33‰ ～ -7.78‰
• 城区雨水（ -6.33‰ ～ -7.48‰ ）
• 河水（ -6.90‰ ～ -7.48‰ ）
Higher latent heat of fusion than any other liquid except ammonia Higher heat capacity than any other liquid except ammonia
Stabilization of temperatures of organisms and geographical region
• 若一个样品的δO18值为-5.0‰ ，即表示该样品的
水的重要性质及其意义
性质 优良的溶剂 介电常数比任何一种纯液体都高 表面张力比任何其他液体都高 （除汞外） 能透过可见光和紫外光的长波部 分 在4℃时液体密度最大 汽化热比任何其他物质都高 作用和重要性 输送营养物质和排泄物，使水介质中的生物 学过程成为可能 离子型物质具有高溶解性，在溶液里这些物 质易电离 生理学上的控制因素，控制水的滴落和表面 现象 无色，使光合作用要求的光能达到水体相当 的深度 冰浮于水，使垂直循环只在限定的分层水体 里进行 决定大气和水体之间热和水分子的转移