天然纤维素结晶变体I、结晶变体II简谈

天然纤维素结晶变体I、结晶变体II简谈（作业1）
摘要：纤维素（cellulose）是由葡萄糖组成的大分子多糖。

不溶于水及一般有机溶剂。

是植物细胞壁的主要成分。

在自然。

具有一定构象的纤维素高分子链按一定的秩序堆砌，便成为纤维素的微晶体，微晶体的组成单元称为晶胞。

在纤维素中存在着化学组成相同，而单元晶胞不同的同质多晶体（结晶变体）,常见的结晶变体有四种,即纤维素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。

本文将这种介绍纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ之间的转化。

关键字：纤维素结晶变体转化结构
1、简述纤维素
纤维素是由D-吡喃型葡萄糖基（失水葡萄糖）组成。

简单分子式为(C
6H
10
O
5
)n；
化学结构式可用下二式表示：
霍沃思式是由许多D-葡萄糖基（1-5结环）,藉
1-4,β-型联结连接起来的,而且连接在环上碳原子
两端的OH和H位置不相同，所以具有不同的性质。

式中n为聚合度。

在天然纤维素中,聚合度可达10000
左右；再生纤维素的聚合度通常为200～800。

在一个样品中，各个高分子的聚合度可以不同，具有多分散性。

椅式由于内旋转作用，使分子中原子的几何排列
不断发生变化，产生了各种内旋转异构体，称为分子
链的构象。

纤维素高分子中，6位上的碳-氧键绕5
和6位之间的碳-碳键旋转时,相对于5位上的碳-氧
键和5位与4位之间的碳-氧键可以有三种不同的构
象。

如以g表示旁式,t表示反式，则三种构象为gt、
tg、和gg。

多数人认为,天然纤维素是gt构象，再生纤维素是tg构象。

在纤维素分子链中，存在着氢键。

这种氢键把链中的O
6(6位上的氧)与O
2'
以及O
3与O
5'
连接起来使整个高分子链成为带状，从而使它具有较高的刚性。

在
砌入晶格以后, 一个高分子链的O
6与相邻高分子的O
3
之间也能生成链间氢键。

2、纤维素结晶变体及其结构
纤维素的聚集态结构是研究纤维素分子间的相互排列情况（晶区和非晶区、晶胞大小及形式、分子链在晶胞内的堆砌形式、微晶的大小）、取向结构（分子链和微晶的取向）等。

天然纤维素和再生纤维素纤维都存在结晶的原纤结构，由原先结构及其特性可部分地推知纤维的性质，所以为了解释以纤维素为基质的材料的结构与性能关系，寻找制备纤维素衍生物的更有效方法，则研究纤维素合成的机理、了解纤维素的聚集态结构，在理论研究和实际应用方面都有重要的意义。

为了深入研究纤维素的聚集态结构，必须了解纤维素的各种结晶变体，这些结晶变体都以纤维素为基础，有相同的化学成分和不同的聚集态及结构。

纤维素有五类多种结晶变体（同质异晶体，polymorph）,即纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ、纤维素Ⅲ、纤维素Ⅲ、纤维素Ⅳ、纤维素Ⅳ、纤维素Χ，他们之间可以互相转化。

纤维素Ⅰ是纤维素天然存在形式，又叫原生纤维素，包括细菌纤维素、海藻和高等植物（如棉花、麻、木材等）细胞中存在的纤维素。

由于Χ射线衍射设备和研究方法的改进，特别是计算机模拟技术的应用，从20世纪70年代起，应用模型堆砌分析方法已能够定量地确定纤维素及其衍生物链构象中的键长、键角配糖扭转角（φ和ψ）、配糖角（τ）、测基-CH2OH的旋转角（X），链的极性、旋转和相对位移及分子内和分子间的氢键，这使纤维素晶胞架构的研究建立在全新的近代科学基础上，并取得了重大进展。

关于纤维Ⅰ晶胞的结构，主要的突破是解决了链极性（即方向）的问题。

这方面研究以美国的Blackwell和Sarko
为代表。

纤维素Ⅱ是原生纤维素经由溶液中再生或丝光化得到的结晶变体，是工业上使用最多的纤维素形式。

除了在Halicystis海藻中天然存在外，纤维素Ⅱ可以用以
下四种方法制得:以浓碱液（较合适的浓度是11%--15%）作用于纤维素而生成碱纤维素，再用水将其分解为纤维素；将纤维素溶解后再从溶液中沉淀出来；将纤维素酯化后，再皂化成纤维素；将纤维素磨碎后，用热水处理。

这种结晶变体与纤维素有很大的不同。

纤维素Ⅲ是用液态氨润胀纤维素所生成的氨纤维素分解后形成的一种变体，是纤维素的第三种结晶变体也称氨纤维素。

也可将原生纤维素或纤维素Ⅱ液氨或胺类处理，再将其蒸发得到，是纤维素的一种低温变体。

从纤维素Ⅱ中得到的纤维素Ⅲ与从原生纤维素得到的纤维素Ⅲ不同，分别称为纤维素Ⅲ2和纤维素Ⅲ1.纤维素Ⅲ的出现有一定的消晶作用，当氨或胺除去后，结晶度和分子排列的有序度都明显下降，可及度增加。

纤维素Ⅳ是由纤维素Ⅱ或Ⅲ在极性液体中以高温处理而生成的，故有高温纤维素之称，是纤维素的第四种结晶变体。

一般它是通过将纤维素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ 高温处理而得到的，因此以母题原料的不同，纤维素Ⅳ也分为纤维素Ⅳ1和Ⅳ2，纤维
素Ⅳ1的红外光谱与纤维素Ⅰ相似，纤维素Ⅳ2的红外光谱与纤维素Ⅱ相似。

纤维素Ⅳ1与纤维素Ⅳ2氢键网形成情况还有待进一步研究。

纤维素X 是纤维素经过浓盐酸（38-40.3%）处理而得到的纤维素结晶变体。

其X 射线图类似纤维素Ⅱ，而晶胞大小又与纤维素Ⅳ相近，实用性不大，研究报道较少。

将纤维素分为五类，是理想的五种形式，其实由于处理方法和技术差异，不同的纤维素晶型会存在于同一纤维素样品中。

3、纤维素Ⅰ与纤维素Ⅱ之间的相互转化
天然纤维素具有纤维素Ⅰ的结晶结构，经下列方法处理后可变为纤维素Ⅱ的结构：
(1)以浓碱(如18% NaOH)处理后水解再生，此法又称丝光化处理；
(2)将天然纤维素溶于溶剂中，然后从溶液中沉淀出纤维素；
(3)将天然纤维素酯化后生成衍生物，再皂化而生成纤维素；
(4)将天然纤维素经特殊研磨后，再以热水处理得到纤维素。

其中最常用方法是丝光化法。

一般认为，纤维素Ⅰ和纤维素Ⅱ均属单斜晶系。

在纤维素Ⅰ的晶胞内，分子链是平行排列的；在纤维素Ⅱ的晶胞内，分子链是反平行排列的，同时还认为反平行链的纤维素Ⅱ其晶胞在热力学上较纤维素Ⅰ晶胞稳定。

纤维素Ⅰ向纤维素Ⅱ的转变具有一定的不可逆性，在转变过程中还存在Cell-Ⅰ、Na-CellⅠA、Na-Cell ⅡB、Na-Cell Ⅲ和Na-Cell Ⅳ等中间体，最终这些中间体全部转化为纤维素Ⅱ。

参考文献：：1、《纤维素科学与技术》2002年第02期作者：黎国康,丁恩勇,李小芳,姜勇
2、高洁，汤列贵.纤维素科学，北京：科学出版社，1996
3、于慧敏；植物基木质纤维素NMMO溶解特性及木质纤维素活性的
制备与表征【D】；北京化工大学；2011年
4、部分来自百度文库。