纤维素的结晶结构

⑤ a轴方向形成分子内氢键，还 形成分子间氢键。
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纤维素 II的晶胞特征
① 属于单斜晶系，晶胞参数平均值： a=7.93Å,b=9.18Å , c=10.34Å ，γ=117.31º
② 相邻分子链是反向平行。 ③ 角链上的伯羟基为gt位，链的方向向上，中心链上的伯羟
基为tg位，链的方向向下。 ④ 中心链相对于角链在纤维轴c的方向上相互错开0.216c。 ⑤ 纤维素 II中形成的氢键网较纤维素 I中复杂。前者比后者
X-射线衍射法测定纤维素相对结晶度案例-1
➢ 球磨时间增加，结晶度下降
X-射线衍射法测定纤维素相对结晶度案例-1
➢ 球磨时间增加，结晶度下降
X-射线衍射法测定纤维素相对结晶度案例-2
➢水对纤维素大分子排列影响较大
① 木粉沸水煮2h，结晶度 明显提高。这意味着水 分子使无定形区大分子 链定向排列，重新产生 新的结晶区。
四、劳埃方程
由于晶体中原子呈周期性排列，劳埃设想 晶体为光栅（点阵常数为光栅常数），晶 体中原子受X射线照射产生球面散射波并 在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。
1. 一维劳埃方程
任意方向上原子散射线单位矢量s
：s与a之夹角
点阵基矢（原子间距）a
入射线单位矢量s0
0：s0与a之夹角
一维劳埃方程的导出
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晶面和晶面指数
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纤维素单元细胞的结晶变体
固态下的纤维素存在5种结晶变体，即天然纤维素I、人造
纤维素II、纤维素III、纤维素IV和纤维素X。5种结晶变体
各有不同的晶胞结构，晶胞参数如下：
a
b
c
β
纤维素I
8.35Å
10.3Å
7.9Å
84º
纤维素II
8.10Å
10.3Å
9.1Å
62º
原子列中任意两相邻原子（A与B）散射线间光程差（）为： =AM-BN=acos-acos0
散射线干涉一致加强的条件为=H，即：
a(cos-cos0)=H
H——任意整数
a(cos-cos0)=H表达了单一原子列衍射线方向（）与入 射线波长（）及方向（0）和点阵常数的相互关系，称为
一维劳埃方程。
亦可写为 ：
cosβ0)=kλ
c（cosγ - cosγ0) = lλ ➢ 布拉格方程 2dsinθ= nλ ➢ Scherrer公式 D=K· λ /(Bhkl · cosθ)
背景
1912年劳埃（M. Van. Laue）用X射线照射五水硫酸铜（ CuSO4·5H2O）获得世界上第一张X射线衍射照片，并由光 的干涉条件出发导出描述衍射线空间方位与晶体结构关 系的公式（称劳埃方程）。
（1）纤维素大分子链不在一个微胞内终 止，而是贯穿了一个以上的微胞（晶区） 和微胞间物质（非晶区），分子长度与 微胞长度无一定关系，晶区和非晶区无 明显的界面。 （2）纤维素大分子从晶区逸出以缨状的形 式进入非晶区，由高度结晶的有序区至 完全无结晶的无序区是连续过渡的。
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2.缨状基微纤维理论(fringed-fibril theory)
堆砌较为紧密，在热力学上更稳定。
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纤维素结晶区与非结晶区的关系
纤维素纤维中纤维素的聚集态是很复杂的。 一相结构理论没有得到公认。 现在较普遍承认的是两相结构理论，即纤维素纤维中的 纤维素是以结晶相和无定形相共存的。
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纤维素结晶区与非结晶区的关系 1.缨状微胞理论
长链分子间的规整排列构成结晶微胞。而伸出的无 规则排列的分子成为缨状须从。故称为缨状微胞理 论(fringed micelle theory)。
如：以Cu K射线照射
NaCl表面，当=15和 =32时记录到反射线。
设入射线与反射面之夹角为，称掠射角或布拉格角，则按反射定律， 反射线与反射面之夹角也应为。
2.布拉格方程的导出
考虑到： ①晶体结构的周期性，可将晶体视为由许多相互平行且晶
面间距（d）相等的原子面组成；
②X射线具有穿透性，可照射到晶体的各个原子面上；
0、0及0——s0与a、b及c的夹角
或
、及——s与a、b及c的夹角
a·(s-s0)=H b·(s-s0)=K c·(s-s0)=L
三维晶体若要产生衍射，必须同时满足上述三个方程
Scherrer公式
Scherrer公式用于样品晶粒尺寸的计算 D=K· λ /(Bhkl · cosθ) 其中，D为沿垂直于晶面（hkl）方向的晶粒直径，
任选两相邻面（A1与A2），反射线光程差=ML+LN=2dsin ；干涉一致加强的条件为=n，即 2dsin=n 式中：n——任意整数，称反射级数，d为（hkl）晶面间 距，即dhkl。
衍射产生的必要条件： “选择反射”即反射定律+布拉格方程。
即当满足此条件时有可能产生衍射；若不满 足此条件，则不可能产生衍射。
a·(s-s0)=H
2. 二维劳埃方程
a(cos-cos0)=H b(cos-cos0)=K
或
0及0——s0与a及b的夹角 及——s与a及b的夹角
a·(s-s0)=H
b·(s-s0)=K
单一原子平面受X射线照射必须同时满足两个方程，才 可能产生衍射。
3. 三维劳埃方程
a(cos-cos0)=H b(cos-cos0)=K c(cos-cos0)=L
片晶的分子链是垂直于薄片的平面的。
一个片晶到相邻的片晶之间有很多起联接作
用的大分子贯穿着。
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纤维素结晶结构的研究方法
X-射线衍射法 红外光谱法 交叉极化魔角旋转核磁共振法 拉曼光谱
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X-射线衍射法
X-射线的产生与X射线
当高速运动的电子撞击到一个金属靶上时，靶面上被电 子撞击的部位就产生电磁波辐射，其中一部分为X射线。在 管电压没超过某一数值Vk（激发电压）时，只有连续射线 谱产生。超过Vk时，若干强度很高的特征谱线叠加在连续 谱线上，为特征X射线谱。
CHINESE ACADEMY OF FORESTRY
纤维素结晶结构
组员：郭 飞 张毛毛 温留来 张龙飞 周贤武
2012-12-04
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1
3.纤维素的物理结构
3.1 纤维素的结晶结构 晶体的基本概念
晶体：物质内部质点(原子、分子、离子)呈规律排列的固体， 为“空间格子”状。
晶胞：晶体的最小重复单位。可以用3个晶轴的长度a、b、c 及其夹角α、β、γ6个晶胞参数来描述。
相 对 强 度
X射线管结构
X-射线衍射法
X-射线衍射的基本原理
晶体是由原子或原子基团等按照一定规律在空间内有 规则排列而构成的固体。当它被X射线照射后，各个原 子散射X射线。这些散射线符合相干波的条件，因而产 生干涉现象。所谓X射线衍射，实质上就是研究这些散 射波的干涉。衍射线就是经过相互干涉而加强的大量散 射线所组成的射线。
k为Scherrer常数（通常为0.89）， λ为入射X 射线波长，θ为布拉格衍射角， Bhkl为衍射峰的 半高峰宽（rad）。
纤维素相对结晶度
纤维素的结晶度是指纤维素构成的结晶区占纤维素整体的 百分数，它反映纤维素聚集时形成结晶的程度。 CrI=结晶区样品含量/（结晶区样品含量+非结晶区样 品含量）
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Blackwell模型
① 晶胞参数： a=16.34Å ,b=15.72Å ,c=10.38Å ,β=97.0º
② 纤维素分子链占据结晶单元的 4个角和中轴。（这种晶胞含8 条分子链横截面）
③ 中间链和位于角上的链是沿同 一方向的平行链，中间链在高 度上与位于角上的链半个葡萄 糖基。
④ 链分子的薄片平行于ac面,所 有的伯羟基均为tg构象（见第 38页）。
随后，布拉格父子（W．H．Bragg与W．L．Bragg）类比 可见光镜面反射安排实验，用X射线照射岩盐（NaCl）， 并依据实验结果导出布拉格方程。
一、布拉格方程
1.布拉格实验
散射角2 ：入射线方向与散 射线方向之间的夹角。
选择反射：当X射线以某 些角度入射时，记录到 反射线，其它角度入射， 则无反射。
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3.折叠链结晶结构理论 （fringed-micelle with chain 纤维素大分子有呈折叠链fo状ld的in可g能），这些折
叠链状的线型纤维素大分子仍然能形成结晶
结构，即所谓折叠链结晶，或所谓片晶。人
们认为片晶就如同缨状微胞结构中的微胞；
伸出的分子就像缨状分子。
片的厚度即相当于沿纤维轴向出现的100 ~200 Å的自同周期的大小（X射线衍射发现 纤维在纵向上存在周期）。
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七个晶系及其晶胞参数
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晶面和晶面指数
晶面：结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间距 的平面群上，这些平面叫做晶面，晶面的间距为d。用
晶 面指数（Miller指数）来标记。（通过晶体中原子中心
的平面叫作晶面） 三个晶轴截距的倒数，通分，分子作为晶面指数。
如截距分别为2a、3b、 c，倒数为1/2、1/3、1/1，通分为 3/6、2/6、6/6，则(326)就是晶面指数。
•I002 —（002）面的衍射强度 纤维素II结晶度计算
CrI%=（I101-Iam）/ I101 × 100 Iam — 2θ为15º附近无定形区散 射强度
•I101—（101）面的衍射强度
Turley法
相对结晶度衍射示意图（王欣 香根草构造与基本特性研究）
将样品木粉在室温下 压成薄片,然后做成 2θ强度曲线,样品扫 描范围为3°～ 40°( 2θ)角, 在扫 描曲线上2θ = 22° 附近(002)衍射的极 大峰值( I002 ) , 2θ= 18°附近有一 极小值( Iam ) 。
X-射线衍射法