纤维素的结晶结构
纤维素的结构及性质
一.结构
纤维素是一种重要的多糖，它是植物细胞支撑物质的材料,是自然界最非丰富的生物质资源。在我们的提取对象－农作物秸秆中的含量达到450－460g/kg。纤维素的结构确定为β-D-葡萄糖单元经β－（1→4）苷键连接而成的直链多聚体，其结构中没有分支。纤维素的化学式：C6H10O5化学结构的实验分子式为（C6H10O5）n早在20世纪20年代，就证明了纤维素由纯的脱水D-葡萄糖的重复单元所组成，也已证明重复单元是纤维二糖。纤维素中碳、氢、氧三
种元素的比例是：碳含量为44.44％，氢含量为6.17％，氧含量为49.39％。一般认为纤维素分子约由8000～12000个左右的葡萄糖残基所构成。
O O
O
O
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O
O
O
O
1→4）苷键β-D-葡萄糖
纤维素分子的部分结构（碳上所连羟基和氢省略）二．天然纤维素的原料的特征
做为陆生植物的骨架材料，亿万年的长期历史进化使植物纤维具有非常强
的自我保护功能。其三类主要成分－纤维素、半纤维素和木质素本身均为具有复杂空间结构的高分子化合物，它们相互结合形成复杂的超分子化合物，并进
一步形成各种各样的植物细胞壁结构。纤维素分子规则排列、聚集成束，由此决定了细胞壁的构架，在纤丝构架之间充满了半纤维素和木质素。天然纤维素被有效利用的最大障碍是它被难以降解的木质素所包被。
纤维素和半纤维素或木质素分子之间的结合主要依赖于氢键，半纤维素和木质素之间除了氢键外还存在着化学健的结合，致使半纤维素和木质素之间的化学健结合主要在半纤维素分子支链上的半乳糖基和阿拉伯糖基与木质素之间。
纤维素的结构及性质
一.结构
纤维素是一种重要的多糖，它是植物细胞支撑物质的材料,是自然界最非丰富的生物质资源。在我们的提取对象－农作物秸秆中的含量达到450－460g/kg。纤维素的结构确定为β—D-葡萄糖单元经β－（1→4）苷键连接而成的直链多聚体，其结构中没有分支.纤维素的化学式：C6H10O5化学结构的实验分子式为(C6H10O5）n早在20世纪20年代,就证明了纤维素由纯的脱水D-葡萄糖的重复单元所组成,也已证明重复单元是纤维二糖。纤维素中碳、氢、氧三种元素的比例是：碳含量为44。44%，氢含量为6.17％，氧含量为49.39％。一般认为纤维素分子约由8000～12000个左右的葡萄糖残基所构成。
O O
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O
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1→4）苷键β-D-葡萄糖
纤维素分子的部分结构（碳上所连羟基和氢省略）二．天然纤维素的原料的特征
做为陆生植物的骨架材料,亿万年的长期历史进化使植物纤维具有非常强的自我保护功能。其三类主要成分－纤维素、半纤维素和木质素本身均为具有复杂空间结构的高分子化合物，它们相互结合形成复杂的超分子化合物，并进一步形成各种各样的植物细胞壁结构。纤维素分子规则排列、聚集成束,由此决定了细胞壁的构架，在纤丝构架之间充满了半纤维素和木质素。天然纤维素被有效利用的最大障碍是它被难以降解的木质素所包被。
纤维素和半纤维素或木质素分子之间的结合主要依赖于氢键,半纤维素和木质素之间除了氢键外还存在着化学健的结合，致使半纤维素和木质素之间的化学健结合主要在半纤维素分子支链上的半乳糖基和阿拉伯糖基与木质素之间。
表:植物细胞壁中纤维素、半纤维素、和木质素的结构和化学组成
纤维素(一) - 纤维素(一)
纤维二糖基本单元
椅式构象
非还原性端基
脱水葡萄糖单元 还原性端基
5.2 纤维素
(1)纤维素的化学结构
结构特点: 纤维二糖基本单元
➢ 纤维素大分子仅由一种糖基组成，D-葡萄糖基 ➢ 纤维素链的重复单元是纤维素二糖基，长度为1.03nm ➢ 除两端的葡萄糖基外，每个葡萄糖基具有三个游离的羟
➢ 原纤(fibril)、微原纤 (microfibril)：由若干
根基原纤平行排列在一 起的较粗的大分子束， 直径为12～30nm。
5.2 纤维素
(2)纤维素的物理结构
➢ 巨 原 纤 (macrofibril): macrofibril 由多个微原纤或原纤堆 砌而成的结构体。横向 尺寸0.1～0.6μm。
基，分别位于C2、C3和C6位置上
5.2 纤维素
(1)纤维素的化学结构
结构特点: 纤维二糖基本单元
非还原性端基
脱水葡萄糖单元 还原性端基
➢ 纤维素大分子两端的葡萄糖末端基，其结构和性质不同
➢ 具有还原性的末端基在一定条件下氧环式和开链式结构 能够相互转换，其余每个葡萄糖基均具有较高的稳定性
5.2 纤维素
教学内容
5.1 木材的化学组成 5.2 纤维素 5.3 半纤维素 5.4 木质素 5.5 木材抽提物
讨论：
纤维素的结构及性质
一.结构
纤维素是一种重要的多糖，它是植物细胞支撑物质的材料,是自然界最非丰富的生物质资源。在我们的提取对象－农作物秸秆中的含量达到450－460g/kg。纤维素的结构确定为β—D-葡萄糖单元经β－（1→4）苷键连接而成的直链多聚体，其结构中没有分支.纤维素的化学式：C6H10O5化学结构的实验分子式为(C6H10O5）n早在20世纪20年代,就证明了纤维素由纯的脱水D-葡萄糖的重复单元所组成,也已证明重复单元是纤维二糖。纤维素中碳、氢、氧三种元素的比例是：碳含量为44。44%，氢含量为6.17％，氧含量为49.39％。一般认为纤维素分子约由8000～12000个左右的葡萄糖残基所构成。
O O
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1→4）苷键β-D-葡萄糖
纤维素分子的部分结构（碳上所连羟基和氢省略）二．天然纤维素的原料的特征
做为陆生植物的骨架材料,亿万年的长期历史进化使植物纤维具有非常强的自我保护功能。其三类主要成分－纤维素、半纤维素和木质素本身均为具有复杂空间结构的高分子化合物，它们相互结合形成复杂的超分子化合物，并进一步形成各种各样的植物细胞壁结构。纤维素分子规则排列、聚集成束,由此决定了细胞壁的构架，在纤丝构架之间充满了半纤维素和木质素。天然纤维素被有效利用的最大障碍是它被难以降解的木质素所包被。
纤维素和半纤维素或木质素分子之间的结合主要依赖于氢键,半纤维素和木质素之间除了氢键外还存在着化学健的结合，致使半纤维素和木质素之间的化学健结合主要在半纤维素分子支链上的半乳糖基和阿拉伯糖基与木质素之间。
表:植物细胞壁中纤维素、半纤维素、和木质素的结构和化学组成
纤维素的结构及性质
一.结构
纤维素是一种重要的多糖，它是植物细胞支撑物质的材料,是自然界最非丰富的生物质资源。在我们的提取对象－农作物秸秆中的含量达到450－460g/kg。纤维素的结构确定为β-D-葡萄糖单元经β－（1→4）苷键连接而成的直链多聚
体，其结构中没有分支。纤维素的化学式：C
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化学结构的实验分子式为
（C
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）
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早在20世纪20年代，就证明了纤维素由纯的脱水D-葡萄糖的重复
单元所组成，也已证明重复单元是纤维二糖。纤维素中碳、氢、氧三种元素的比例是：碳含量为％，氢含量为％，氧含量为％。一般认为纤维素分子约由8000～12000个左右的葡萄糖残基所构成。
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1→4）苷键β-D-葡萄糖
纤维素分子的部分结构（碳上所连羟基和氢省略）二．天然纤维素的原料的特征
做为陆生植物的骨架材料，亿万年的长期历史进化使植物纤维具有非常强的自我保护功能。其三类主要成分－纤维素、半纤维素和木质素本身均为具有复杂空间结构的高分子化合物，它们相互结合形成复杂的超分子化合物，并进一步形成各种各样的植物细胞壁结构。纤维素分子规则排列、聚集成束，由此决定了细胞壁的构架，在纤丝构架之间充满了半纤维素和木质素。天然纤维素被有效利用的最大障碍是它被难以降解的木质素所包被。
纤维素和半纤维素或木质素分子之间的结合主要依赖于氢键，半纤维素和木质素之间除了氢键外还存在着化学健的结合，致使半纤维素和木质素之间的化学健结合主要在半纤维素分子支链上的半乳糖基和阿拉伯糖基与木质素之间。
表：植物细胞壁中纤维素、半纤维素、和木质素的结构和化学组成
(完整版)纤维素的结构及性质.doc
一.结构
纤维素是一种重要的多糖，它是植物细胞支撑物质的材料,是自然界最非丰富的生物质资源。在我们的提取对象－农作物秸秆中的含量达到450－ 460g/kg。纤维素的结构确定为β-D-葡萄糖单元经β－（ 1→ 4）苷键连接而成的直链多聚体，其结构中没有分支。纤维素的化学式：C6H10O5化学结构的实验分子式为（ C6H10O5）n早在 20 世纪 20 年代，就证明了纤维素由纯的脱水D-葡萄糖的重复单元所组成，也已证明重复单元是纤维二糖。纤维素中碳、氢、氧三种元素的
比例是：碳含量为 44.44％，氢含量为 6.17％，氧含量为 49.39％。一般认为纤维
素分子约由 8000～12000 个左右的葡萄糖残基所构成。
OH O
HO OH O O
O
HO OH O
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O
β-D-葡萄糖O O β－（ 1→4）苷键
O
纤维素分子的部分结构（碳上所连羟基和氢省略）二．天然纤维素的原料的特征
做为陆生植物的骨架材料，亿万年的长期历史进化使植物纤维具有非常强的自我保护功能。其三类主要成分－纤维素、半纤维素和木质素本身均为具有复杂空
间结构的高分子化合物，它们相互结合形成复杂的超分子化合物，并进一步形成
各种各样的植物细胞壁结构。纤维素分子规则排列、聚集成束，由此决定了细胞壁的构架，在纤丝构架之间充满了半纤维素和木质素。天然纤维素被有效利用的最大障碍是它被难以降解的木质素所包被。
纤维素和半纤维素或木质素分子之间的结合主要依赖于氢键，半纤维素和木质
素之间除了氢键外还存在着化学健的结合，致使半纤维素和木质素之间的化学健结
纤维素的结晶结构
式进入非晶区，由高度结晶的有序区至
完全无结晶的无序区是连续过渡的。
2.缨状基微纤维理论(fringed-fibril theory)
（1）又称“缨状原纤结构理论”，放弃了晶区是微胞的假设， . （2）由于巨分子聚集过程中的缠结和局部无序，晶区中的分子 不在同一位置上逸出，也不肯无限地结合在同一结晶原纤中， 而可在晶区不同的部位上离开，造成原纤中晶区的弯曲、扭 变和分叉，所以原纤在横向和长向上都 可不断地分裂和重建，构成网络组织的 晶区和非晶区。 认为缨状微胞理论是长的缨状原纤的极 限情况，即当结晶期间成核频繁，原纤
纤维素 II的晶胞特征
① 属于单斜晶系，晶胞参数平均值： a=7.93Å,b=9.18Å , c=10.34Å，γ=117.31º ② 相邻分子链是反向平行。 ③ 角链上的伯羟基为gt位，链的方向向上，中心链上的伯羟 基为tg位，链的方向向下。 ④ 中心链相对于角链在纤维轴c的方向上相互错开0.216c。 ⑤ 纤维素 II中形成的氢键网较纤维素 I中复杂。前者比后者堆 砌较为紧密，在热力学上更稳定。
Scherrer公式
D=K· /(Bhkl · cosθ) λ
wenku.baidu.com
背景
1912年劳埃（M. Van. Laue）用X射线照射五水硫酸铜
（CuSO4· 2O）获得世界上第一张X射线衍射照片，并 5H 由光的干涉条件出发导出描述衍射线空间方位与晶体结 构关系的公式（称劳埃方程）。 随后，布拉格父子（W．H．Bragg与W．L．Bragg）类
纤维素的结构及性质
一.结构
纤维素是一种重要的多糖，它是植物细胞支撑物质的材料,是自然界最非丰富的生物质资源。在我们的提取对象－农作物秸秆中的含量达到450－460g/kg。纤维素的结构确定为β-D-葡萄糖单元经β－（1→4）苷键连接而成的直链多聚体，其结构中没有分支。纤维素的化学式：C6H10O5化学结构的实验分子式为（C6H10O5）n早在20世纪20年代，就证明了纤维素由纯的脱水D-葡萄糖的重复单元所组成，也已证明重复单元是纤维二糖。纤维素中碳、氢、氧三种元素的比例是：碳含量为44.44％，氢含量为6.17％，氧含量为49.39％。一般认为纤维素分子约由8000～12000个左右的葡萄糖残基所构成。
O O
O
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1→4）苷键β-D-葡萄糖
纤维素分子的部分结构（碳上所连羟基和氢省略）二．天然纤维素的原料的特征
做为陆生植物的骨架材料，亿万年的长期历史进化使植物纤维具有非常强的自我保护功能。其三类主要成分－纤维素、半纤维素和木质素本身均为具有复杂空间结构的高分子化合物，它们相互结合形成复杂的超分子化合物，并进一步形成各种各样的植物细胞壁结构。纤维素分子规则排列、聚集成束，由此决定了细胞壁的构架，在纤丝构架之间充满了半纤维素和木质素。天然纤维素被有效利用的最大障碍是它被难以降解的木质素所包被。
纤维素和半纤维素或木质素分子之间的结合主要依赖于氢键，半纤维素和木质素之间除了氢键外还存在着化学健的结合，致使半纤维素和木质素之间的化学健结合主要在半纤维素分子支链上的半乳糖基和阿拉伯糖基与木质素之间。
表：植物细胞壁中纤维素、半纤维素、和木质素的结构和化学组成
纤维素结构
纤维素的结构
引言
纤维素是地球上存在的最丰富的可再生有机资源, 在高等植物、细菌、动物、
海藻等生物中广泛存在, 每年总量有几百亿吨, 具有巨大的经济开发价值[1]。五
十年代至六十年代，由于合成高分子材料的兴起，纤维素资源的开发研究受到极大的影响。七十年代初期，由于国际上出现了石油危机，这种曾被忽视的可更新资源又再次被重视起来.能否利用这些丰富的可再生资源是解决未来能源问题的关键因素。因此，世界各国都很重视纤维素的研究与开发[2]。纤维素结构是纤维素性能研究及应用的基础，本文就纤维素的化学剂物理结构进行了概述。
1纤维素的化学结构
纤维素的元素组成为：C=44.44%，H=6.17%,O=49.39%, 其化学实验式(C 6H 10O 5)n （n 为聚合度，一般高等植物纤维素的聚合度为7000—150000）[3]
纤维素大分子的基环是脱水葡萄糖，其分子式为(C 6H 10O 5)。纤维素的化学结构是由D-吡喃葡萄糖环彼此以β- 1, 4-糖苷键以C1椅式构象联结而成的线形高分子化合物[4]，其结构表达式如图1所示。
非还原端 纤维二糖 还原端
图1 纤维素链结构
除两端的葡萄糖基外，每个葡萄糖基上都有三个游离羟基，分别位于C 2、C 3和C 6位上，所以纤维素的分子可以表示为[[C 6H 7O 2(OH)3]n,其中C 2和C 3位上为仲醇羟基，C 6位上为伯醇羟基，他们的反应能力不同，对纤维素的性质具有重要影
响，如纤维素的酯化、醚化、氧化和接枝共聚，以及纤维素之间的分子间氢键作用，纤维素的溶胀与水解都与纤维素的羟基有关。
纤维素的结构及性质
一.结构
纤维素是一种重要的多糖，它是植物细胞支撑物质的材料,是自然界最非丰富的生物质资源。在我们的提取对象－农作物秸秆中的含量达到450－460g/kg。纤维素的结构确定为β-D-葡萄糖单元经β－（1→4）苷键连接而成的直链多聚
体，其结构中没有分支。纤维素的化学式：C
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O
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化学结构的实验分子式为
（C
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n
早在20世纪20年代，就证明了纤维素由纯的脱水D-葡萄糖的重复
单元所组成，也已证明重复单元是纤维二糖。纤维素中碳、氢、氧三种元素的比例是：碳含量为44.44％，氢含量为6.17％，氧含量为49.39％。一般认为纤维素分子约由8000～12000个左右的葡萄糖残基所构成。
O O
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1→4）苷键β-D-葡萄糖
纤维素分子的部分结构（碳上所连羟基和氢省略）二．天然纤维素的原料的特征
做为陆生植物的骨架材料，亿万年的长期历史进化使植物纤维具有非常强的自我保护功能。其三类主要成分－纤维素、半纤维素和木质素本身均为具有复杂空间结构的高分子化合物，它们相互结合形成复杂的超分子化合物，并进一步形成各种各样的植物细胞壁结构。纤维素分子规则排列、聚集成束，由此决定了细胞壁的构架，在纤丝构架之间充满了半纤维素和木质素。天然纤维素被有效利用的最大障碍是它被难以降解的木质素所包被。
纤维素和半纤维素或木质素分子之间的结合主要依赖于氢键，半纤维素和木质素之间除了氢键外还存在着化学健的结合，致使半纤维素和木质素之间的化学健结合主要在半纤维素分子支链上的半乳糖基和阿拉伯糖基与木质素之间。
表：植物细胞壁中纤维素、半纤维素、和木质素的结构和化学组成
纤维素结构式
• 促进纤维素结构式研究的发展和创新
纤维素结构式研究的关键技术和方法
纤维素结构式研究的关键技术
• 纤维素结构式的可控调节和定向转化技术
• 纤维素结构式与性能关系的深入研究和定量评估技术
纤维素结构式研究的常用方法
• X射线衍射法、红外光谱法、核磁共振法等纤维素结构式分析技术
• 纤维素力学性能、热性能、光学性能等性能测试技术
• 也可以从微生物和海洋生物中提取
纤维素的分类
• 天然纤维素：直接从植物中提取的纤维素
• 再生纤维素：通过化学或生物方法改性的纤维素，如粘胶纤维、竹纤维等
纤维素的结构特点
纤维素分子链具有线性和刚性结构
• 分子链由大量的葡萄糖单元组成，链长可达数百甚至上千个单元
• 葡萄糖单元间的β-1,4-糖苷键具有刚性，导致纤维素分子链的刚性
纤维素结构式对光学性能的影响
纤维素结构式对光学性能的影响机制
• 纤维素I型结构式具有较高的透明性，而纤维素II型结构
• 纤维素结构式的不同会导致其分子链间的氢键相互作用
式具有较高的光泽性
和晶体结构的差异
• 纤维素结构式的不同会导致其光学性能的差异
• 这些差异是影响纤维素光学性能的主要原因
04
纤维素结构式的应用领域
纤维素I、II、III型结构式
01
纤维素I型结构式
纤维素的结构
纤维素的来源及结构分析 酶法水解的影响因素 纤维素酶的作用机理 纤维素的酶解工艺
天然纤维素 主要来源于森林木质纤维素类材料，木材是最 主要的来源。其它含有纤维素的物质包括农业残 余物、水生植物、草和其它一些植物类物质。 合成纤维素 功能性纤维素的化学合成已经在实验室中 实现。主要还是通过多步的化学保护－脱保 护反应 。 另一种高效的方法是利用纤维素酶来控制 立体特异性和区域选择性。
酶和酶用量对酶解的影响
纤维素酶是一种复合酶，不同微生物合成的 纤维素酶在组成上有显著的差异，对纤维素 的降解能力也不大相同。 随着酶量的增加，纤维素酶解率增大；另一 方面从经济角度考虑，酶用量也要尽可能的 少。
温度和pH对酶解的影响
大部分纤维素酶的活性受其环境的温度和pH 值的影响。在最适pH值下，酶解反应具有最 大速度，高于或低于此值，反应速度下降。 纤维素酶的最适pH值一般在4.5～5.5 范围内。
纤维素的结构
6
HO HO H O H 2C
OH O O
H O H 2C
4 5 3 2
3'
O O
1
HO
4' 5'
OH
2'
1'
H O H 2C O HO
OH H OH O
HO
OH
H O H 2C
6'
纤维素的结构及性质
一.结构
纤维素是一种重要的多糖，它是植物细胞支撑物质的材料,是自然界最非丰富的生物质资源。在我们的提取对象－农作物秸秆中的含量达到450－460g/kg。纤维素的结构确定为β-D-葡萄糖单元经β－（1→4）苷键连接而成的直链多聚
体，其结构中没有分支。纤维素的化学式：C
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化学结构的实验分子式为
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早在20世纪20年代，就证明了纤维素由纯的脱水D-葡萄糖的重复
单元所组成，也已证明重复单元是纤维二糖。纤维素中碳、氢、氧三种元素的比例是：碳含量为44.44％，氢含量为6.17％，氧含量为49.39％。一般认为纤维素分子约由8000～12000个左右的葡萄糖残基所构成。
O O
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1→4）苷键β-D-葡萄糖
纤维素分子的部分结构（碳上所连羟基和氢省略）二．天然纤维素的原料的特征
做为陆生植物的骨架材料，亿万年的长期历史进化使植物纤维具有非常强的自我保护功能。其三类主要成分－纤维素、半纤维素和木质素本身均为具有复杂空间结构的高分子化合物，它们相互结合形成复杂的超分子化合物，并进一步形成各种各样的植物细胞壁结构。纤维素分子规则排列、聚集成束，由此决定了细胞壁的构架，在纤丝构架之间充满了半纤维素和木质素。天然纤维素被有效利用的最大障碍是它被难以降解的木质素所包被。
纤维素和半纤维素或木质素分子之间的结合主要依赖于氢键，半纤维素和木质素之间除了氢键外还存在着化学健的结合，致使半纤维素和木质素之间的化学健结合主要在半纤维素分子支链上的半乳糖基和阿拉伯糖基与木质素之间。
表：植物细胞壁中纤维素、半纤维素、和木质素的结构和化学组成
天然纤维素结晶变体I、结晶变体II简谈
天然纤维素结晶变体I、结晶变体II简谈（作业1）
摘要：纤维素（cellulose）是由葡萄糖组成的大分子多糖。不溶于水及一般有机溶剂。是植物细胞壁的主要成分。在自然。具有一定构象的纤维素高分子链按一定的秩序堆砌，便成为纤维素的微晶体，微晶体的组成单元称为晶胞。在纤维素中存在着化学组成相同，而单元晶胞不同的同质多晶体（结晶变体）,常见的结晶变体有四种,即纤维素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。本文将这种介绍纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ之间的转化。
关键字：纤维素结晶变体转化结构
1、简述纤维素
纤维素是由D-吡喃型葡萄糖基（失水葡萄糖）组成。简单分子式为(C
6H
10
O
5
)n；
化学结构式可用下二式表示：
霍沃思式是由许多D-葡萄糖基（1-5结环）,藉
1-4,β-型联结连接起来的,而且连接在环上碳原子
两端的OH和H位置不相同，所以具有不同的性质。
式中n为聚合度。在天然纤维素中,聚合度可达10000
左右；再生纤维素的聚合度通常为200～800。在一个样品中，各个高分子的聚合度可以不同，具有多分散性。
椅式由于内旋转作用，使分子中原子的几何排列
不断发生变化，产生了各种内旋转异构体，称为分子
链的构象。纤维素高分子中，6位上的碳-氧键绕5
和6位之间的碳-碳键旋转时,相对于5位上的碳-氧
键和5位与4位之间的碳-氧键可以有三种不同的构
象。如以g表示旁式,t表示反式，则三种构象为gt、
tg、和gg。多数人认为,天然纤维素是gt构象，再生纤维素是tg构象。
在纤维素分子链中，存在着氢键。这种氢键把链中的O
6(6位上的氧)与O
2'
以及O
3与O
5'
纤维素的结构及性质
一.结构
纤维素是一种重要的多糖，它是植物细胞支撑物质的材料,是自然界最非丰富的生物质资源。在我们的提取对象－农作物秸秆中的含量达到450－460g/kg。纤维素的结构确定为β—D-葡萄糖单元经β－（1→4)苷键连接而成的直链多聚体,其结构中没有分支。纤维素的化学式：C6H10O5化学结构的实验分子式为（C6H10O5）n早在20世纪20年代,就证明了纤维素由纯的脱水D-葡萄糖的重复单元所组成，也已证明重复单元是纤维二糖。纤维素中碳、氢、氧三种元素的比例是:碳含量为44。44％，氢含量为6.17%，氧含量为49.39%。一般认为纤维素分子约由8000～12000个左右的葡萄糖残基所构成.
O O
O
O
O
O
O
O
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1→4）苷键β-D-葡萄糖
纤维素分子的部分结构（碳上所连羟基和氢省略）二．天然纤维素的原料的特征
做为陆生植物的骨架材料，亿万年的长期历史进化使植物纤维具有非常强的自我保护功能。其三类主要成分－纤维素、半纤维素和木质素本身均为具有复杂空间结构的高分子化合物，它们相互结合形成复杂的超分子化合物,并进一步形成各种各样的植物细胞壁结构。纤维素分子规则排列、聚集成束，由此决定了细胞壁的构架，在纤丝构架之间充满了半纤维素和木质素。天然纤维素被有效利用的最大障碍是它被难以降解的木质素所包被。
纤维素和半纤维素或木质素分子之间的结合主要依赖于氢键,半纤维素和木质素之间除了氢键外还存在着化学健的结合,致使半纤维素和木质素之间的化学健结合主要在半纤维素分子支链上的半乳糖基和阿拉伯糖基与木质素之间。
表:植物细胞壁中纤维素、半纤维素、和木质素的结构和化学组成
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一、布拉格方程
1.布拉格实验
散射角2 ：入射线方向与散 射线方向之间的夹角。
选择反射：当X射线以某 些角度入射时，记录到 反射线，其它角度入射， 则无反射。
如：以Cu K射线照射
NaCl表面，当=15和 =32时记录到反射线。
设入射线与反射面之夹角为，称掠射角或布拉格角，则按反射定律， 反射线与反射面之夹角也应为。
2.布拉格方程的导出
考虑到： ①晶体结构的周期性，可将晶体视为由许多相互平行且晶
面间距（d）相等的原子面组成；
②X射线具有穿透性，可照射到晶体的各个原子面上；
由于高聚物晶区与非晶区界限不明确，因此很准确地说晶 区含量多少是很困难的。木材除纤维素外，还含有半纤维 素和木质素，因此引入相对结晶度的概念。一般有两种方 法：
纤维素相对结晶度
（1）找出非结晶区的衍射曲线
（2）Segal法和Turley法
纤维素I结晶度计算 CrI(%)=（I002-Iam）/ I002 ×100 •Iam — 2 θ为18º附近无定形区 散射强度
X-射线衍射法
衍射花样和晶体结构的关系：
每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原 子分布规律。
衍射花样的特征由两个方面组成：一是衍射线在空 间的分布规律，由晶胞的大小、形状和位向绝对；二 是衍射线的强度，取决于原子在晶胞中的位置、数量 和种类。
晶胞大小的研究方法
➢ 劳埃方程 a（cosα - cos α0) = hλ b（cosβ -
+液体氨
蒸发
纤维素II
NH3-纤维素II
纤维素ⅢI 纤维素IVI 纤维素ⅢII
≥200ºC
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纤维素IVII
纤维素 I的晶胞特征
纤维素I结晶格子是单斜晶体，即具有3条不同长度的轴和一
个非90°的夹角。纤维素I的结构，介绍如下2种模型：
Meyer-Misch 模型 ① 晶胞参数：
a=8.35Å,b=10.3Å ,c=7.9Å β=84º纤维素分子链只占据结晶单元 的4个角和中轴，而每个角上的链为4 个相邻单位晶胞所共有，即每个晶胞 只含2个（4*1/4+1）链单位。 ② 中间链和位于角上的链走向相反，轴 向高度差半个葡萄糖基。b轴的长度 是纤维二糖的长度，这些链围绕着纵 轴扭转180°。
四、劳埃方程
由于晶体中原子呈周期性排列，劳埃设想 晶体为光栅（点阵常数为光栅常数），晶 体中原子受X射线照射产生球面散射波并 在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。
1. 一维劳埃方程
任意方向上原子散射线单位矢量s
：s与a之夹角
点阵基矢（原子间距）a
入射线单位矢量s0
0：s0与a之夹角
一维劳埃方程的导出
cosβ0)=kλ
c（cosγ - cosγ0) = lλ ➢ 布拉格方程 2dsinθ= nλ ➢ Scherrer公式 D=K· λ /(Bhkl · cosθ)
背景
1912年劳埃（M. Van. Laue）用X射线照射五水硫酸铜（ CuSO4·5H2O）获得世界上第一张X射线衍射照片，并由光 的干涉条件出发导出描述衍射线空间方位与晶体结构关 系的公式（称劳埃方程）。
③光源及记录装置至样品的距离比 d 数量级大得多，故入
射线与反射线均可视为平行光。 布拉格将X射线的“选择反射”解释为：
入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，各原子 面各自产生的相互平行的反射线间的干涉作用导致了“ 选择反射”的结果。
布拉格方程的导出
设一束平行的X射线（波长）以 角照射到晶体中晶面指 数为（hkl）的各原子面上，各原子面产生反射。
0、0及0——s0与a、b及c的夹角
或
、及——s与a、b及c的夹角
a·(s-s0)=H b·(s-s0)=K c·(s-s0)=L
三维晶体若要产生衍射，必须同时满足上述三个方程
Scherrer公式
Scherrer公式用于样品晶粒尺寸的计算 D=K· λ /(Bhkl · cosθ) 其中，D为沿垂直于晶面（hkl）方向的晶粒直径，
•I002 —（002）面的衍射强度 纤维素II结晶度计算
CrI%=（I101-Iam）/ I101 × 100 Iam — 2θ为15º附近无定形区散 射强度
•I101—（101）面的衍射强度
Turley法
相对结晶度衍射示意图（王欣 香根草构造与基本特性研究）
将样品木粉在室温下 压成薄片,然后做成 2θ强度曲线,样品扫 描范围为3°～ 40°( 2θ)角, 在扫 描曲线上2θ = 22° 附近(002)衍射的极 大峰值( I002 ) , 2θ= 18°附近有一 极小值( Iam ) 。
纤维素III
7.74Å
10.3Å
9.9Å
58º
纤维素IV
8.11Å
精1品0课.件3Å
7.9Å
90º
纤维素结晶变体的相互转化
+H2O 100ºC
纤维素I
+液体氨
+NaOH +NaOH 100ºC 20ºC
蒸发
NH3-纤维素I
≥200ºC
Na-纤维素II Na-纤维素III
+NaOH +H2O
+H2O
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晶面和晶面指数
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纤维素单元细胞的结晶变体
固态下的纤维素存在5种结晶变体，即天然纤维素I、人造
纤维素II、纤维素III、纤维素IV和纤维素X。5种结晶变体
各有不同的晶胞结构，晶胞参数如下：
a
b
c
β
纤维素I
8.35Å
10.3Å
7.9Å
84º
纤维素II
8.10Å
10.3Å
9.1Å
62º
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3.折叠链结晶结构理论 （fringed-micelle with chain 纤维素大分子有呈折叠链fo状ld的in可g能），这些折
叠链状的线型纤维素大分子仍然能形成结晶
结构，即所谓折叠链结晶，或所谓片晶。人
们认为片晶就如同缨状微胞结构中的微胞；
伸出的分子就像缨状分子。
片的厚度即相当于沿纤维轴向出现的100 ~200 Å的自同周期的大小（X射线衍射发现 纤维在纵向上存在周期）。
X-射线衍射法测定纤维素相对结晶度案例-1
➢ 球磨时间增加，结晶度下降
X-射线衍射法测定纤维素相对结晶度案例-1
➢ 球磨时间增加，结晶度下降
X-射线衍射法测定纤维素相对结晶度案例-2
➢水对纤维素大分子排列影响较大
① 木粉沸水煮2h，结晶度 明显提高。这意味着水 分子使无定形区大分子 链定向排列，重新产生 新的结晶区。
（1）纤维素大分子链不在一个微胞内终 止，而是贯穿了一个以上的微胞（晶区） 和微胞间物质（非晶区），分子长度与 微胞长度无一定关系，晶区和非晶区无 明显的界面。 （2）纤维素大分子从晶区逸出以缨状的形 式进入非晶区，由高度结晶的有序区至 完全无结晶的无序区是连续过渡的。
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2.缨状基微纤维理论(fringed-fibril theory)
CHINESE ACADEMY OF FORESTRY
纤维素结晶结构
组员：郭 飞 张毛毛 温留来 张龙飞 周贤武
2012-12-04
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1
3.纤维素的物理结构
3.1 纤维素的结晶结构 晶体的基本概念
晶体：物质内部质点(原子、分子、离子)呈规律排列的固体， 为“空间格子”状。
晶胞：晶体的最小重复单位。可以用3个晶轴的长度a、b、c 及其夹角α、β、γ6个晶胞参数来描述。
相 对 强 度
X射线管结构
X-射线衍射法
X-射线衍射的基本原理
晶体是由原子或原子基团等按照一定规律在空间内有 规则排列而构成的固体。当它被X射线照射后，各个原 子散射X射线。这些散射线符合相干波的条件，因而产 生干涉现象。所谓X射线衍射，实质上就是研究这些散 射波的干涉。衍射线就是经过相互干涉而加强的大量散 射线所组成的射线。
a·(s-s0)=H
2. 二维劳埃方程
a(cos-cos0)=H b(cos-cos0)=K
或
0及0——s0与a及b的夹角 及——s与a及b的夹角
a·(s-s0)=H
b·(s-s0)=K
单一原子平面受X射线照射必须同时满足两个方程，才 可能产生衍射。
3. 三维劳埃方程
a(cos-cos0)=H b(cos-cos0)=K c(cos-cos0)=L
（1）又称“缨状原纤结构理论”，放弃了晶区是微胞的假设， 结晶区是连续的缨状原纤。由许多长链分子组成。（原纤即纤丝） . （2）由于巨分子聚集过程中的缠结和局部无序，晶区中的分 子不在同一位置上逸出，也不肯无限地结合在同一结晶原纤 中，而可在晶区不同的部位上离开，造成原纤中晶区的弯曲、 扭变和分叉，所以原纤在横向和长向上都 可不断地分裂和重建，构成网络组织的 晶区和非晶区。 认为缨状微胞理论是长的缨状原纤的极 限情况，即当结晶期间成核频繁，原纤 中的晶区变得很短的情况。
原子列中任意两相邻原子（A与B）散射线间光程差（）为： =AM-BN=acos-acos0
散射线干涉一致加强的条件为=H，即：
a(cos-cos0)=H
H——任意整数
a(cos-cos0)=H表达了单一原子列衍射线方向（）与入 射线波长（）及方向（0）和点阵常数的相互关系，称为
一维劳埃方程。
亦可写为 ：
片晶的分子链是垂直于薄片的平面的。
一个片晶到相邻的片晶之间有很多起联接作
用的大分子贯穿着。
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纤维素结晶结构的研究方法
X-射线衍射法 红外光谱法 交叉极化魔角旋转核磁共振法 拉曼光谱
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X-射线衍射法
X-射线的产生与X射线
当高速运动的电子撞击到一个金属靶上时，靶面上被电 子撞击的部位就产生电磁波辐射，其中一部分为X射线。在 管电压没超过某一数值Vk（激发电压）时，只有连续射线 谱产生。超过Vk时，若干强度很高的特征谱线叠加在连续 谱线上，为特征X射线谱。
⑤ a轴方向形成分子内氢键，还 形成分子间氢键。
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纤维素 II的晶胞特征
① 属于单斜晶系，晶胞参数平均值： a=7.93Å,b=9.18Å , c=10.34Å ，γ=117.31º
② 相邻分子链是反向平行。 ③ 角链上的伯羟基为gt位，链的方向向上，中心链上的伯羟
基为tg位，链的方向向下。 ④ 中心链相对于角链在纤维轴c的方向上相互错开0.216c。 ⑤ 纤维素 II中形成的氢键网较纤维素 I中复杂。前者比后者
堆砌较为紧密，在热力学上更稳定。
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纤维素结晶区与非结晶区的关系
纤维素纤维中纤维素的聚集态是很复杂的。 一相结构理论ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ有得到公认。 现在较普遍承认的是两相结构理论，即纤维素纤维中的 纤维素是以结晶相和无定形相共存的。
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纤维素结晶区与非结晶区的关系 1.缨状微胞理论
长链分子间的规整排列构成结晶微胞。而伸出的无 规则排列的分子成为缨状须从。故称为缨状微胞理 论(fringed micelle theory)。
任选两相邻面（A1与A2），反射线光程差=ML+LN=2dsin ；干涉一致加强的条件为=n，即 2dsin=n 式中：n——任意整数，称反射级数，d为（hkl）晶面间 距，即dhkl。
衍射产生的必要条件： “选择反射”即反射定律+布拉格方程。
即当满足此条件时有可能产生衍射；若不满 足此条件，则不可能产生衍射。
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Blackwell模型
① 晶胞参数： a=16.34Å ,b=15.72Å ,c=10.38Å ,β=97.0º
② 纤维素分子链占据结晶单元的 4个角和中轴。（这种晶胞含8 条分子链横截面）
③ 中间链和位于角上的链是沿同 一方向的平行链，中间链在高 度上与位于角上的链半个葡萄 糖基。
④ 链分子的薄片平行于ac面,所 有的伯羟基均为tg构象（见第 38页）。
k为Scherrer常数（通常为0.89）， λ为入射X 射线波长，θ为布拉格衍射角， Bhkl为衍射峰的 半高峰宽（rad）。
纤维素相对结晶度
纤维素的结晶度是指纤维素构成的结晶区占纤维素整体的 百分数，它反映纤维素聚集时形成结晶的程度。 CrI=结晶区样品含量/（结晶区样品含量+非结晶区样 品含量）
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七个晶系及其晶胞参数
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晶面和晶面指数
晶面：结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间距 的平面群上，这些平面叫做晶面，晶面的间距为d。用
晶 面指数（Miller指数）来标记。（通过晶体中原子中心
的平面叫作晶面） 三个晶轴截距的倒数，通分，分子作为晶面指数。
如截距分别为2a、3b、 c，倒数为1/2、1/3、1/1，通分为 3/6、2/6、6/6，则(326)就是晶面指数。