萃取精馏生产高纯度环氧丙烷的工艺研究

萃取精馏生产高纯度环氧丙烷的工艺研究
胡松;李进龙;李木金;杨卫胜
【摘要】丙烯环氧化反应获得的粗环氧丙烷(PO)中含有乙醛、甲醇、甲酸甲酯和水等杂质,由于这些杂质与PO相对挥发度接近于1,普通精馏难以提纯PO;同时,分离过程中PO易发生水解生成1,2-丙二醇(PG),而PG又导致萃取剂萃取性能下降.据此,结合萃取精馏和液液萃取技术,同时考虑PO水解反应,开发了水洗回收PO和侧线采出共沸物脱除PG流程,在有效脱除杂质的同时,提高了PO的回收率和萃取剂的萃取效率,获得了高纯度PO产品.采用流程模拟软件Aspen Plus对上述流程进行了全流程模拟计算,借助NRTL热力学方法,分析了萃取精馏塔的溶剂比、理论塔板数、原料进料位置、溶剂进料温度等主要工艺参数对分离过程的影响.结果表明该工艺流程合理、可靠,经济性优于现有工艺,可指导工业过程设计和操作优化.【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2019(070)002
【总页数】8页(P670-677)
【关键词】环氧丙烷;萃取精馏;共沸混合物;分离;优化设计
【作者】胡松;李进龙;李木金;杨卫胜
【作者单位】中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室,上海201208;常州大学石油化工学院,江苏常州213164;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室,上海201208;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室,上海201208
【正文语种】中文
【中图分类】TQ028.13
引言
环氧丙烷(PO)是重要的有机化工原料，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂等[1]。

环氧丙烷国标优等品不仅要求环氧丙烷纯度≥99.95%(质量)，对杂质水、醛、C5～C6非挥发组分等含量也都有严格要求[2]。

针对PO的精制方法，相关机构[3-10]已进行了长期的研究，但鲜见文献报道。

目前，PO精制方法主要使用C7～C20直链或支链烷烃类、丙二醇、水或甲醇作为溶剂进行萃取蒸馏。

Schmidt[3]曾提出辛烷类烷烃对脱除C6烃杂质(如2-甲基戊烷)有效；专利US5133839[4]公开了辛烷类烷烃对脱除水、甲醇、丙醛、丙酮等杂质有效；专利US5354430/1[6-7]中公开了二醇可除去杂质水、丙醛、丙酮等含氧化合物；另外，可结合二醇和正辛烷溶剂特点，采用双溶剂多级逆流萃取和正辛烷萃取精馏相结合的方式进行环氧丙烷提纯，可降低过程能耗[10]。

王惠媛等[11]采用常压精馏分离PO和甲醇混合物，PO纯度为99.5%(质量)，达不到优等品指标。

曾琦斐[12]针对HPPO法工艺，采用水作为萃取剂萃取精馏分离PO和甲醇混合物，但文中未提及PO产品质量。

辜乌根等[13]以3-甲基辛烷为萃取剂，研究分离1,2-环氧丁烷(BO)、水、甲醇、丙醛、丙酮混合物，效果良好，文中未提及回收废水中的BO和BO水解。

但众所周知，环氧烷烃类化合物(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)在有水存在条件下，均不可避免发生水解反应，生成如乙二醇(EG)、丙二醇(PG)和丁二醇(BG)。

本文作者[14]曾对萃取精馏分离PO、水和甲醇混合物进行了模拟计算，可以获得高纯度的PO，但也未涉及PO水解产物的脱除和对萃取分离效率的评估。

丙烯环氧化生产的PO中主要含有乙醛、丙醛、甲缩醛、丙酮、甲醇、甲酸甲酯、水、C5～C6烃类等杂质。

本文针对其中乙醛、甲醇、甲酸甲酯和水杂质的脱除，采用nC8作为溶剂，结合萃取精馏和液液萃取技术，考虑PO水解反应和侧线采出脱除1,2-丙二醇(PG)，在有效脱除杂质的同时，提高萃取剂的萃取效率和PO 的回收率，同时降低萃取剂损失和分离过程能耗。

1 工艺流程设计
粗PO杂质中，乙醛、甲酸甲酯与PO的相对挥发度接近于1，水、甲醇[12]均与PO形成共沸物，用普通精馏很难分离，常用的分离方法是加入合适的溶剂来改变混合物热力学特性，从而达到分离的目的。

表1比较了使用溶剂正庚烷(nC7)和正辛烷(nC8)时PO和水、乙醛、甲醇、甲酸甲酯杂质在平衡条件下的相对挥发度。

在101.325 kPa下，在含有上述杂质的粗PO中分别加入3～5倍PO质量的nC7或nC8进行相平衡计算，杂质水、乙醛、甲醇、甲酸甲酯对PO相对挥发度均获得很大提升。

表1 PO中杂质对PO相对挥发度的影响Table 1 Effect of extractant on relative volatility of water，acetaldehyde，methanol，methyl acetate to PO（101.325 kPa）Comp.Relative volatility None Sol.nC8 nC7 water acetaldehyde methanol methyl formate 0.9 1.5 1.0 1.1 7.9 4.5 5.5 4.0 11.0 2.7 2.9 2.5
另外，由于PO与水部分混溶，20℃时PO在水中溶解度达40.5%(质量)，而水在PO中的溶解度为12.8%(质量)[15]，因此液液分相过程中废水中会溶解大量的PO和部分溶剂，直接排放将造成PO和溶剂损失，增加废水处理费用。

据此，本文根据PO和溶剂相互作用特性，设计了PO和溶剂的回收流程，即于废水中加入nC7或nC8溶剂(常压，40℃)，将PO从废水中萃取出来，其相互溶解特性如表2所示，nC7/nC8溶剂将水中的PO萃取至有机相，并返回萃取精馏塔，增加了
PO产品收率和降低了废水处理费用。

采用萃取精馏工艺使用的萃取剂，不再引入新的物质。

从经济的角度看，萃取剂将PO与被分离的杂质精制分离后，虽然被继续循环使用，但萃取剂中含有的PG，其沸点不仅高于甲醇、水、乙醛、C5～C6烃类，甚至高
于nC8烃萃取剂，无法和nC8烃萃取剂进行精制分离，而是与萃取剂一同被再次送入蒸馏塔，这样就导致了萃取剂的浓度降低、萃取性能下降甚至丧失，由此将增加萃取剂的使用量和萃取剂精制能耗。

表2 烷烃萃取PO液液平衡数据Table 2 LLE for nC7/nC8-water-PO mixture/%（mass）Note:Mass ratio of nC7 or nC8 to waste water is 1∶5.nC7 Comp.Waste water 40.0 5.0 5.0 10.0 36.0 4.0 Organic phase 1.14 3.45 0.83 11.28 38.54 44.77 water acetaldehyde methanol methyl formate PO
nC7/nC8 nC8 Aqueous phase 58.25 4.82 6.73 5.67 24.28 0.25 Aqueous phase 59.06 4.74 6.84 5.98 23.18 0.21 Organic phase 1.20 3.32 0.86 11.77 37.38 45.47
表3给出了萃取剂nC7中PG含量对纯化PO过程的影响。

当溶剂比为3～4条件下，萃取剂中PG含量分别为0、13%(质量)和36%(质量)时，PO对混合物中各
不同杂质的相对挥发度减小，即随着循环萃取剂中PG含量增加，PO纯化将变得困难，直至无法分离。

鉴于上述分析，本文设计了如图1所示工艺流程。

选取nC8作为溶剂，和萃取精
馏塔塔顶回流一起从塔顶进入萃取精馏塔，粗PO从该塔的中部引入，塔顶为含有水、乙醛、甲醇、甲酸甲酯和PO混合气，在塔顶气相管道喷入去离子水或蒸汽，冷凝后进入分相器，以利于乙醛、甲醇、甲酸甲酯等含氧化合物进入水中，在分相器中进行油水分离，含有PO的有机相回流至萃取精馏塔，水相进入水洗塔，采用循环萃取剂nC8，萃取回收水相中的PO，水洗塔塔顶液相循环至萃取塔分相器，
塔底废水进入后处理系统。

萃取精馏塔釜液进入PO产品塔，从该塔塔顶获得高纯度PO产品，塔釜回收的溶剂循环至萃取精馏塔。

在萃取精馏塔全塔设置PO水解反应(PO+H2O¾®¾¾PG，k=4.72×109，Ea=75.362 kJ/mol)，由此反应精馏获得的PG生成量与实际工业生产装置吻合。

表3 PG对萃取过程的影响（101.325 kPa）［16］Table 3 Effect of PG on extraction process［16］PG/%(mass)0(without extractant)0 13 36 Relative volatility of listed components to PO Methanol 0.7 2.9 1.2 0.5 Water 0.9 11 1.2 0.4 Acetaldehyde 1.5 2.7 1.3 0.9
由于生成的PG比体系内最重组分(萃取剂)沸点高，若采用脱重分离工艺，需额外增加分离设备和能耗。

本文利用PG与萃取剂可形成最低温度共沸物(常压下，PG-nC8 共沸组成为 5.65%(质量)∶94.35%(质量)，且随着压力增加，共沸物中PG组成增大)且为非均相共沸物(共沸物分相后，PG-nC8轻相组成为 0.38%(质
量)∶99.62%(质量)，重相组成为88.24%(质量)∶11.76%(质量))的特点，采用侧
线采出降温分相的分离方法将PG有效分离。

20℃下，PG的密度为1036.2
kg/m3，nC8的密度为703.0 kg/m3，密度差足以采用普通分离罐进行液液分离，而不需要采用高效液液分离设备。

因此，可以通过PO产品塔侧线采出高效脱除PG，保证循环萃取剂的纯度和萃取效率。

图1 环氧丙烷精制工艺流程Fig.1 Flow diagram of propylene
oxide(PO)refining process
针对上述工艺流程，本文规定进料组成为98.99%(质量)(PO)、0.1%(质量)(乙醛)、0.1%(质量)(甲醇)、0.01%(质量)(甲酸甲酯)、0.8%(质量)水，装置规模为10万吨/年纯度≥99.99%(质量)的PO产品。

2 热力学模型
过程模拟的准确性主要取决于相平衡计算的准确性，选择一个合理的热力学模型及
准确的物性参数非常关键，直接关系到模拟计算能否收敛及得到结果是否准确[12]。

PO精制过程涉及复杂的多组分汽液(VLE)和液液(LLE)平衡，且PO、水、甲醇、
甲酸甲酯均是极性物质。

本研究以C8烃类中易于获取且价格合适的nC8为溶剂，选择NRTL模型，并对Aspen内置部分模型参数进行修正。

以PO-水、PO-乙醛
二组分物系为例，采用NRTL修正模型预测VLE数据与文献值[17-18]进行了比较，预测的VLE与文献值偏差小于2%，结果如图2所示，表明NRTL修正模型参数
能够准确描述PO体系的热力学行为。

另外，由于缺失PG和nC8混合物的相平
衡性质，本文采用UNIFAC和COSMO-SAC[19]模型对其汽液液(VLLE)进行了预测，结果如图3所示，两者获得结果一致。

3 模拟优化
本文按照年产10万吨高纯度PO进行设计和工艺研究，年操作时间8000 h，据
此粗PO进料流量为12643 kg/h，进料温度为50℃，进料压力为300 kPa。

设
计要求：PO产品流量12500 kg/h，PO含量≥99.99%(质量)，甲酸甲酯含量≤5 mg/kg，水含量≤ 10 mg/kg，乙醛含量≤5 mg/kg。

常压下，PO沸点为34.5℃，常压操作难以用冷却水作为塔顶冷却介质，为避免使用低温冷剂，整个工艺系统宜采取加压操作。

根据PO沸点随操作压力的变化，PO在0.17 MPa时沸点为49.8℃，考虑到夏季传热温差的要求，该温度下仍可以采用循环冷却水作为冷却介质，因此PO产品塔操作压力选定为0.17 MPa。

图2 PO-水(a)、PO-乙醛(b)体系T-x-y 图Fig.2 T-x-y diagrams of PO-
H2O(a)[17],PO-acetaldehyde(b)[18]binary system
图3 PG-nC8汽液液相平衡预测Fig.3 Prediction of vapor-liquid-liquid equilibrium for PG and nC8 with UNIFAC and COSMO-SAC
3.1 溶剂比的影响
保持溶剂进料位置第2块板不变，随着溶剂nC8加入量的增加，杂质对PO的相
对挥发度逐渐增大，图4给出了乙醛对PO的相对挥发度随溶剂比的变化，随着
溶剂量增加两者分离效果增强，但随着溶剂用量的增大，相对挥发度的增加趋于缓慢，而且随着溶剂量的增加后续分离系统的设备投资和操作费用必然增加，因此存在一最佳溶剂量。

图4 溶剂比与PO-乙醛相对挥发度的关系Fig.4 Relationship diagram of solvent ratio and relative volatility of PO to acetaldehyde
图5 溶剂比对分离过程的影响Fig.5 Effect of solvent ratio on separation process
图5给出了PO产品中主要杂质含量和萃取精馏塔热负荷随溶剂比(溶剂与粗PO
的质量比)的变化情况，PO产品中乙醛、甲醇和甲酸甲酯含量随着溶剂比增大而
减小，当溶剂比达到4.0时，所有杂质含量均小于5 mg/kg，满足聚合级PO产
品纯度要求。

当溶剂比继续增加时，杂质含量继续下降，但萃取塔再沸器热负荷则持续增加。

因此，综合考虑PO产品质量和热负荷消耗，取溶剂比为4.0较为合适。

另外，由图5可知，乙醛较其他杂质较难分离，随着其浓度的减小，其分离难易
程度与甲醇类似，因此后文将乙醛设为关键杂质组分，分析各操作变量对产品和热负荷的影响。

3.2 萃取塔理论板数优化
固定溶剂进料位置为第2块板，溶剂比取4.0，考察萃取塔理论塔板数对分离过程的影响，结果如图6所示。

在萃取塔理论塔板数从50增加到70过程中，PO产
品中乙醛含量逐渐降低，而再沸器负荷单调增加，但变化较小，表明在溶剂比固定情况下，理论塔板数对再沸器负荷的影响相对较小。

当理论塔板数增加到60时，乙醛含量已降低到小于5 mg/kg，且其余杂质含量均达到产品要求，因此，理论
塔板数可选择为60。

图6 萃取精馏塔理论塔板数对分离过程的影响Fig.6 Effect of number of
theoretical stage on separation process
3.3 原料进料位置优化
固定溶剂进料位置第2块板、溶剂比4.0和萃取塔塔板数60不变，考察原料粗PO进料位置对分离过程的影响，如图7所示。

由图7可知，原料进料位置不仅影响PO产品的纯度，也影响萃取塔再沸器热负荷。

当进料位置不当时，所引起的塔内返混将降低分离效果并增加分离成本。

当原料进料位置从25块板变化到50块板的过程中，乙醛含量逐渐增加，萃取塔再沸器热负荷逐渐降低。

当进料位置变化到32块板时，乙醛含量已接近5 mg/kg，继续下移进料板位置，乙醛含量超过产品要求。

然而，随着粗PO进料口上移，萃取精馏塔热负荷快速增加，因此，为了在较小的热负荷条件下达到分离效果，本研究选择31块板为进料位置。

图7 粗PO进料位置对分离过程的影响Fig.7 Effect of feed stage of crude PO on separation process
3.4 溶剂进料温度优化
采用上述优化的溶剂比、萃取塔理论塔板数、粗PO进料位置，考察溶剂进料温度对分离过程的影响，结果如图8所示，溶剂进料温度越低，对分离越有利，但对萃取塔再沸器热负荷影响较大，因此溶剂进料温度控制在50～58℃即可，本研究选择溶剂进料温度为50℃，在保证产品质量的同时，尽可能降低萃取塔再沸器负荷和溶剂冷却器负荷。

图8 萃取剂进料温度对分离过程的影响Fig.8 Effect of temperature of solvent feed on separation process
3.5 最佳工艺条件和稳态模拟
采用上述优化获得的关键参数，可以获得萃取精馏塔其他工艺参数及PO产品塔、水洗塔、侧线采出分相器等参数。

根据模拟分析优化结果，确定工艺流程的最佳工
艺条件列于表4。

根据上述主要工艺参数，对PO精制全流程进行了稳态模拟，获得的PO产品和水洗塔废水组成列于表5，水洗塔PO回收率为96.73%，水洗塔回收PO可提高全装置PO收率0.64%，PO产品纯度≥99.99%(质量)，优于国标优级品质量要求，PO产品收率达到99.88%(质量)。

此外，根据计算结果，萃取精馏塔再沸器热负荷为2.346 MW，PO产品塔再沸器热负荷为8.647 MW，其中萃取精馏塔再沸器热负荷由PO产品塔塔釜物流提供1.979 MW，据此折算单位产品能耗约为0.721 MW/(t PO)。

更进一步，PO产品塔塔釜富余热量还可用于预热粗PO进料，可进一步降低总体能耗，本文不再赘述。

表4 流程模拟优化工艺条件Table 4 Optimization parameters for flowsheet simulationUnit block extractive distillation column(EDC)Unit—kPa—℃—PO production column(PPC)kg/h—kPa water wash column(WWC)—℃PG separator Parameter theoretical stage operating pressure feed stage of crude PO temperature of solvent solvent ratio flow rate of water theoretical stage operating pressure theoretical stage operating temperature flow rate of solvent temperature Value 60 200 31 50 4.0 55.0 30 170 10 50 120 40 kg/h℃
表5 PO产品及水洗塔废水组成Table 5 Composition of PO product and waste water of water wash column（mass fraction）Component water acetaldehyde methanol methyl formate PO nC8 PG Waste water 0.8398 0.0693 0.0694 0.0069 0.0135 0.0008 0.0003 PO production
0<5×10−6<5×10−6<2 ×10−6>0.9999＜1 ×10−6 0
图9 萃取精馏塔(a)和PO产品塔(b)温度和关键组分分布Fig.9 Profiles of temperature and key components in extractive distillation(a)and PO
production columns(b)
图9给出了萃取精馏塔和PO产品塔内的温度和关键产品组成沿塔高变化趋势。

在萃取精馏塔内[图9(a)]，精馏段温度随着理论板级数增加而加大，在塔顶温度变化大，在进料位置处温度则突然降低，随后温度又逐渐上升直到塔釜达到最大值。

水在塔内的分布则在塔顶和进料位置出现两个峰值，在进料位置以下则快速减小，直至接近0。

PG是由PO水解生成，在塔的精馏段由于水含量较高，在反应和分
离共同作用下，PG随着理论塔板数增加逐渐增加，当进入塔提馏段后PG含量基
本维持不变，因为此段水含量已接近0，不再发生PO水解反应，无更多PG生成。

在PO产品塔[图9(b)]中，温度随着理论塔板数增加而增加，但在塔的中部形成了一段恒浓区，温度和关键组分浓度在该段均保持恒定。

PG在该塔内出现了累积现象，在第26块塔板处呈现最大浓度，本文据此现象，设计了侧线采出脱除PG的
方法，使得循环萃取剂中PG的浓度降低至50 mg/kg以下，保证溶剂的萃取性
能不受影响。

图10给出了本文流程的总体物料平衡，在满足产品质量要求的前提下，通过设计侧线采出脱除PG使循环萃取剂中PG浓度降低至46 mg/kg，提高了溶剂萃取效率，降低了溶剂比，同时也节约能耗。

3.6 经济性分析
现有环氧丙烷生产工艺中采用外排一部分循环萃取剂的方法来保证萃取剂的纯度，在保证萃取剂萃取效率前提下，为降低萃取剂损失量，将循环萃取剂中PG浓度累积到一定的浓度范围[如1%(质量)～5%(质量)]。

本文对循环萃取剂中PG含量累积到2%(质量)的工况进行了全流程模拟计算。

由
于PG的循环累积导致萃取剂性能降低，在达到同等产品规格要求条件下，传统工艺需要更高的溶剂比和更多能耗，同时产品收率降低，具体如表6所示。

由此可见，本文通过PO回收塔和侧线脱除PG的流程设计，可有效提高PO产品精制效率。

表6 经济性分析Table 6 Economical analysisItem PG content in recycle solvent solvent ratio energy consumption/(MW/(t PO))solvent
loss/(kg/h)PO product yield/%This work 46×10−6 4.0 0.721 2.4 99.88 Traditional process 2%(mass)6.0 0.775 823.6 99.78
图10 全流程物料平衡图Fig.10 Balance of mass flow for all key components(F—mass flow,kg/h;unit of composition is%(mass))
4 结论
(1)针对环氧丙烷精制过程，考虑PO水解反应，提出了集成萃取精馏和液液萃取的工艺流程，及侧线采出共沸物冷却液液分相脱除PG技术，提高PO产品收率，降低过程能耗、萃取剂损失和废水COD值。

(2)借助NRTL热力学模型和修正参数，通过Aspen Plus进行了全流程模拟和优化，获得了最佳的工艺操作参数和分离塔内的特性参数。

(3)稳态模拟获得的PO产品纯度≥99.99%(质量)，产品中关键杂质乙醛和甲醇浓度均小于5 mg/kg，水洗塔PO回收率为96.73%，水洗塔回收PO可提高全装置PO收率0.64%，PO产品收率达到99.88%，单位产品能耗约为0.721MW/(t PO)；同时，引入侧线采出冷却分相脱除PG技术，使循环萃取剂中PG含量小于50 mg/kg，保证溶剂萃取性能优良。

(4)本文提出的PO精制流程设计方法和工艺过程参数，可为工业装置设计和现有PO生产装置升级改造提供理论依据。

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