加氢裂化装置腐蚀防护及在线监测系统

加氢裂化装置腐蚀防护 及在线监测系统的运用
扬子石化芳烃厂加氢裂化车间 2010年06月11日
一、装置简介
加氢裂化装置(2.0Mt/a)是美国联合油公司的专利技术,原设计采用两 段全循环工艺流程,以减压柴油(VGO)、轻柴油(LGO)和重柴油(HGO) 的混合油为原料,使之100%地转化为终馏点<177℃(ASTM-D86)的重 石脑油和更轻质的产品,为铂重整装置提供原料。胺处理装置是采用 德国鲁奇公司的专利技术,用N-甲基二乙醇胺溶液（MDEA）处理液 态烃和燃料气,脱除其中的硫化氢。饱和的MDEA溶液经再生塔汽提 处理后解吸出浓度约为96×10-2(mol)的硫化氢气体,送到硫回收装置 进行回收处理。因此，加氢裂化装置高效率的正常操作，对芳烃下游 装置的生产是至关重要。
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低温H2S-HCL-H2O腐蚀
在生产过程中，H2S与HCl在有水存在的温度范围条件 下，形成强酸性腐蚀环境。在这里起主导作用的是HCl， 而H2S起加速作用，HCl不仅与Fe起作用，使材料均匀减 薄，产生点蚀坑，而且能把FeS膜溶解，使腐蚀加速进 行。如脱戊烷塔顶，在气相状态时，由于H2S与HCl几乎 都呈分子结构，其化学活性较低，因而腐蚀性较弱。而在 气液两相区也即露点区域，水蒸气开始凝结，油气中的 H2S与HCl随之进入液相，溶解于水使初凝的水相呈强酸 性，发生强烈的腐蚀。随着油气的大量冷凝,使酸性得到 稀释,其腐蚀性也就大为减弱。酸性介质对金属的腐蚀反 应方程式为：2HCl+Fe= FeCl2+H2、 FeCl2+H2S=FeS+2HCl、 Fe+ H2S= FeS+ H2
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二、装置的腐蚀部位及பைடு நூலகம்态
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硫含量% 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
装置原料油硫含量变化趋势图：
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20 09 20 年 1 09 月 20 年 2 09 月 20 年 3 09 月 20 年 4 09 月 20 年 5 09 月 20 年 6 09 月 20 年 7 09 月 20 年 8 0 月 20 9年 09 9月 20 年 1 09 0月 20 年 1 09 1月 年 20 12 10 月 20 年 1 10 月 20 年 2 10 月 20 年 3 10 月 20 年 4 10 月 年 5月
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三、防腐措施
表3 加注缓蚀剂后FA107酸水水质变化情况
项目
加注前 895
加注后
酸水铁离子浓度（ug/L） 1865 硫化氢（mg/kg） PH值 5480 8.5
6750 8.2
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三、防腐措施
高温部位防腐 加氢裂化装置高温部位主要通过合理选 材、加强腐蚀监测来达到腐蚀控制，同时 在日常管理中严加控制压力、温度等工艺 参数。
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图1 1#探针2009年11月份腐蚀趋势曲线
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腐蚀速率（mm/a） 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 -0.5 -1 DA101→EC103
下图为2008年6月～2009年11月腐蚀速率变化趋势图，从图中可以看 出腐蚀速率变化不大，而且从表3加注缓蚀剂后FA107酸水水质变化 情况可以看出酸水铁离子含量大幅下降，表明该部位的腐蚀得到有效 的控制。
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四、装置腐蚀监测系统的应用 CR-1000腐蚀在线监测系统是由中国科学院金属 研究所腐蚀监测部研制开发的，该系统通过电感 探针（与介质接触）、数据采集器、数据分析系 统等，能够迅速、准确地发现设备管线的腐蚀情 况和存在的隐患，并通过数据分析得出腐蚀速 率，据此我们可以及时加以研究，并利用定点测 厚数据加以验证，制定出恰当的防腐措施，去减 缓设备管线腐蚀作用的发展，还可以对缓蚀剂的 加注量、材质升级等方面提供指导。
DA101→EC103
腐蚀状况可以由在线定点测厚加以验证，下图为 EC103出口管线01PHC50、FA107罐壁定点测 厚数据变化趋势图，从图中可以看出腐蚀形式为 均匀腐蚀，腐蚀速率较小。
25 20 壁厚mm 15 10 5 0
20 07 年 20 6 月 07 20 年8 07 月 年 20 10 07 月 年 20 12月 08 年 20 2 月 08 年 20 4 月 08 年 20 6 月 08 20 年8 08 月 年 20 10 08 月 年 20 12月 09 年 20 2 月 09 年 20 4 月 09 年 6月
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硫化物腐蚀及胺盐的冲刷腐蚀
碱性环境下的硫化物腐蚀及胺盐的冲刷腐蚀主要发生在高压 空冷器系统，原料中S和N在加氢精制反应器中转变成H2S和 NH3，同时系统中或多或少存在着Cl-，在随后冷却过程中反 应并结晶为固态NH4Cl和NH4HS。一般NH4Cl结晶温度约在 176～204℃，因此NH4Cl结晶常在空冷器前的换热器中开始 发生；而NH4HS结晶温度约在26～65℃，因此NH4HS结晶 常 发 生 在 空 冷 器 中 。 为 防 止 胺 盐 结 晶 造 成 管 路 堵 塞，在 EC101/102入口前的总管上设注水点，在EA107B/EA115B 前设有辅助注水点（水源为TT、TB、硫回收再生水），进 行冲洗，但由于NH4HS的溶液有很强的腐蚀性，因此问题由 堵塞变成腐蚀。同时，NH4Cl晶体有极强的吸水性，可吸收 反应流出物中的水分形成垢下腐蚀。
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20 08 20 年6 08 月 20 年7 08 月 20 年8 0 月 20 8年 08 9月 20 年 1 08 0月 年 20 1 08 1月 年 20 12 09 月 20 年1 09 月 20 年2 09 月 20 年3 09 月 20 年4 09 月 20 年5 09 月 20 年6 09 月 20 年7 09 月 20 年8 0 月 20 9年 09 9月 年 20 1 09 0月 年 11 月
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三、防腐措施
工艺防腐措施2: 加注高压空冷缓蚀剂 为防止原料硫含量上升造成对空冷器腐蚀加剧， 2005年 开始通过注水线在EC101/102空冷前加注了KURITA E4560型缓蚀剂。加注缓蚀剂后标志设备腐蚀情况的高分 酸水铁离子含量得到控制（见表2）。
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表4电感探针监测点位置
序 号 1 2 3 4 探针安装位置 DA101→EC103/3空冷处 GAT101→FA104处 温度 ℃ 120 45 压力 MPa 1.5 1.83 0.05 0.7 介质 液化气+H2S 低分油+H2S+H2O 酸性气 高分酸水 探针 材质 20 20 20 20
W1-1/1（01PHC53） G2-2/2（01PHC53） 6#（FA107封头) 39#（FA107筒体)
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五、腐蚀在线检测系统应用小结 根据探针腐蚀趋势曲线可以计算出腐蚀速率，及 时从工艺、设备等方面采取相应措施，如调整缓 蚀剂加注量、控制原料中硫氮含量、设备材质升 级或防腐涂层等；利用定期定点测厚，以及高分 铁离子含量变化趋势，对探针系统数据进行验 证，对可能导致腐蚀失效的各种破坏性工况进行 早期报警，预防事故的突发；评估腐蚀控制和防 腐技术的有效性，提供当前设备运行情况，并为 安全生产、维修计划的决策提供依据，提高装置 运行的本质安全。
DA955→EC951/2入口前处 120 FA103→FA111 45
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低温部位监测探针监测效果 低温部位监测探针主要是监测设备、管线的内腐蚀情况， 监测工艺防腐效果。以脱戊烷塔顶位置监测探针（1#探 针）为例，介绍腐蚀在线监测系统在分馏系统低温部位的 监测作用。图1为1#探针2009年11月份腐蚀趋势曲线， T101-PHC-52空冷处腐蚀减薄,腐蚀速率为0.023mm/a， 腐蚀轻微。
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三、防腐措施
工艺防腐措施1: 增加反应系统注水量 一般认为当介质流速小于4m/s时，能够有效的降低冲刷腐蚀，利用 Aspen Hysys流程模拟软件计算EC101/EC102空冷器入口流速为 1.25m/s，出口流速为3.04m/s，低流速虽然降低了冲刷腐蚀，但易 造成胺盐在管束内结晶，因此必须增加注水量用以除去胺盐，目前 一、二系列注水量分别为16～17t/h 和10～11t/h，平均每台管束的注 水量一、二系列分别为33.3 kg/min 和27.8kg/min。由于 EC101/EC102所用材质为碳钢，因此在注水过程中需要维持注水点 足够的剩余水相（保持剩余水相量在>25%左右），其目的在于吸收 注水点气相的HCl以免产生露点腐蚀和NH4Cl盐结晶，另一方面使冷 高分水胺盐的浓度得到稀释（NH4HS浓度<4%-8%）。
硫化物腐蚀及胺盐的 冲刷腐蚀
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均匀腐蚀、局部穿 孔
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高温H2S+S+H2腐蚀
在反应系统以及分馏塔底，温度高于240℃部位，由于温度较高，介质中的 硫化物，包括活性的硫化氢、硫醇和单质硫以及非活性的噻吩以及硫醚、硫 茂、多硫化物等，在高温下分解成活性硫化物，产生腐蚀。一般来说温度增 加，硫化物的腐蚀性增加。而H2与H2S共存时加速腐蚀。高温富氢环境下本 来难以分解的硫化物几乎全部转化为H2S,而H2对FeS保护膜有破坏作用。因 此，含H2的腐蚀比单纯高温硫的腐蚀将更加复杂，特别是在高流速情况下， 如果材质耐蚀性能差，材料将遭受严重的冲刷腐蚀。腐蚀反应方程式为： Fe+ H2S= FeS+ H2、S+Fe=FeS 为抗高温硫化氢的腐蚀，反应系统材质选用不锈钢（反应器器壁及高压换热 器壳程的堆焊层和内件均选用奥氏体不锈钢），在长期的运行中，反应系统 中生成的FeS会积聚在堆焊层的表面，在反应系统停工检修时，FeS与水和 湿空气中的氧接触时发生反应生成连多硫酸，即 FeS+H2O+O2→H2SxO6(x=3～6)在有一定应力的条件下，将引起奥氏体不 锈钢开裂。
最大硫含量% 平均硫含量%
腐蚀主要形式 低温H2S-HCL-H2O腐蚀 高温H2S+S腐蚀 高压空冷系统碱性环境下的硫化物腐蚀及 胺盐的冲刷腐蚀
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腐蚀部位
表1 装置腐蚀环境及发生部位
腐蚀环境 高温H2S+S+H2腐蚀 高温H2S+S 低温H2S-HCL-H2O腐蚀 发生部位 反应系统；二系列原料油系 统； 分馏塔底等温度高于240℃ 部位 一系列原料系统；高低分 罐；酸水罐；DA101/DA955 塔顶气系统等温度低于 240℃部位 高压空冷系统 腐蚀形式 均匀腐蚀、H2损伤 均匀腐蚀、局部穿 孔 碳钢均匀腐蚀坑 蚀、0Cr13点蚀
三、防腐措施
表2 加注缓蚀剂后高分酸水水质变化情况 项目 酸水铁离子浓度 （ug/L） 硫化氢（mg/kg） 氨（mg/kg） PH值 加注前 2485 8900 8300 8.6 加注后 980 10450 7890 8.4
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三、防腐措施
工艺防腐措施3: 脱戊烷塔顶加注缓蚀剂 缓蚀剂是表面活性剂，其分子内部均有硫、氮、氧等强 极性基团及烃类的结构基团。其极性基团吸附在金属设 备表面，另一端烃类基团则在设备与介质之间组成一道 屏障，起到保护作用。DA101塔顶通过加注缓蚀剂，使 得塔顶气空冷系统（EC103/EA119）的腐蚀得到控制， 表3为FA107酸水水质情况。
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系统组成
厂内数据 库服务器 企业局域网 服务器
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终端用户 计算机
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装置数据 库服务器
4 3 1管线 2电感探针 3阀门 4采集器 5接线盒 6信号+电源线 2 1 探针4 探针3 探针2 探针1
图1 CR-1000腐蚀在线监测系统构成示意图
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安装位置 加氢裂化装置共安装在线电感探针4支（表 4），于2008年4月大修安装，并于5月份通 过验收。现场采集数据实时发送到计算机 终端，通过监控机和局域网终端实现在线 浏览，客户终端为B/S版。目前系统运行良 好，数据传输正常，网络终端浏览正常。