二茂铁基础知识

二茂铁

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二茂铁

名

(η5)()

别名双环戊二烯基合铁（）、环戊二烯基铁、环戊二烯铁

识别

号102-54-5

性质

化学式C10H10

摩尔质量186.04 g·−1

外观橘黄色固体

密度(20°C) 2.69 g³熔点174 °C

沸点249 °C

在水中的溶解度不可溶

在大多数有机溶剂

中的溶解度

可溶

相关物质

相关化学品二茂钴、二茂镍二茂铬、二苯铬

若非注明，所有数据来自25 °C，100 。

目录

[隐藏]

• 1 制备

• 2 历史

• 3 电子结构

• 4 物理性质

• 5 化学性质

o 5.1 与亲电试剂反应

o 5.2 锂化反应

o 5.3 氧化还原反应• 6 二茂铁及衍生物的应用

o 6.1 抗震剂

o 6.2 医药方面

o 6.3 材料学

o 6.4 配体

•7 衍生物

•8 参考资料及注释

•9 延伸阅读

•10 外部链接

2 + 2C5H5→ 2 + (C5H5)2

另一种方法是氯化亚铁与环戊二烯在一种碱（如三乙胺、二乙胺等）存在下反应：

2 + 2C5H6 + 23N → (C5H5)2 + 3

[编辑]历史

富瓦烯

错误的二茂铁结构

二茂铁的发现纯属偶然。1951年，杜肯大学的和用环戊二烯基溴化镁处理氯化铁，试图得到二烯氧化偶联的产物富瓦烯（，如图），但却意外得到了一个很稳定的橙黄色固体。[2]当时他们认为二茂铁的结构并非夹心，而是如右图所示，并把其稳定性归咎于芳香的环戊二烯基负离子。与此同时，、和在将环戊二烯与氮气混合气通过一种还原铁催化剂时也得到了该橙黄色

固体。[3]

罗伯特·伯恩斯·伍德沃德和杰弗里·威尔金森，[4]及恩斯特·奥托·菲舍尔[5]分别独自发现了二茂铁的夹心结构，并且

傅－克酰基化反应的反应物中需存在苯环与酰氯或者羧酸酐。反应条件类似烷基化反应，需要一个强路易斯酸做催化剂。

条件：氯化铝为催化剂，回流，无水

由于酰基的吸电子性，酰基化反应的产物的活性较低，不会引起进一步的副反应，反应也不容易逆向进行。同时不存在碳正离子重排，而且生成的酰基可以用克莱门森、黄鸣龙或者催化氢化等反应转化为烷基。所以比起烷基化反应更容易控制并得到实际应用。

注意的是，反应中所使用的酰氯不能是甲酰氯，因为此物质不稳定。甲酰基亲电取代苯环氢的反应，见加特曼-科赫反应。

虽然一方面二茂铁许多反应类似于芳香烃的相应反应，但另一方面有些反应明显是铁原子在起主要作用。[8]例如在亲电取代反应中，亲电试剂的进攻看上去是先与铁原子发生作用的：

[编辑]锂化反应

用丁基锂可以很快夺取二茂铁中的质子，产物为1,1'-二锂代二茂铁，是很强的亲核试剂。它与二乙基二硫代氨基甲酸硒反应，生成的产物具有位阻，两个环戊二烯基配体靠硒原子连接。[13]该产物可通过加热开环聚合反应（）生成聚硒化二茂铁（( )），硅和磷的类似反应也可合成相应的聚合物（() 和 ()）。[14][15]

[编辑]氧化还原反应

二茂铁在酸性溶液很容易被氧化为蓝色顺磁性的二茂铁鎓离子[(η55H5)2]+，其电势以饱和甘汞电极为标准大约为0.5V。由于产物二茂铁反应性不强且易于分离，该离子有时被用作氧化剂，以六氟磷酸盐 [6]−或氟硼酸盐 [4]−的形式存在。[16]环上不同的取代基会使该电势值产生变化：吸电子基（如羧基）使得电极电

某些二茂铁的盐类具有抗癌活性，如他莫昔芬的二茂铁同类物，[21]其机理为，他莫昔芬可以与雌激素结合，其细胞毒性可以杀死癌细胞。[22][23][24]

[编辑]材料学

•二茂铁容易升华的性质可被用于沉积某种特定的富勒烯或碳纳米管。

•醛和鏻盐在氢氧化钠存在下发生维蒂希反应生成乙烯基二茂铁。[25]该化合物聚合得到类似于聚苯乙烯的聚合物，其中苯基被二茂铁基取代。

[编辑]配体

•手性二茂铁膦配体应用于一些过渡元素催化的反应。工业上应用此类反应合成药物及农用化学品。

•双二苯基膦二茂铁（）是有机合成中重要的配体，许多偶联反应的机理即是基于其钯配合物的生成。

[编辑]衍生物

环戊二烯基羰基铁