第三章 水热法生长宝石晶体与鉴别

第三章水热法生长宝石晶体与鉴别
☐一、水热法生长宝石晶体概述
☐二、影响宝石晶体生长的因素
☐三、水热法生长水晶、红宝石、
祖母绿、海蓝宝石晶体
☐四、水热法生长宝石晶体的鉴别
一、水热法生长宝石晶体概述
☐1、定义
水热法也称热液法，是在密封的高压容器内，从水溶液中生长出晶体的方法，在一定程度上再现了地下热液矿床矿物结晶的过程。

☐2、原理
是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。

3、水热法宝石晶体生长的分类
☐（1）等温法
等温法主要利用物质的溶解度差异来生产晶体。

所用原料为亚稳定相物质，籽晶为稳定相物质。

高压釜内上、下无温差，是这一方法的特色。

此法的缺点是无法生长出晶形完整的大晶体。

（2）摆动法
摆动法的装置由A、B两个圆筒组成，其中A筒放置培养液，B筒放置籽晶，两筒间保持一定的温度差。

定时地摆动A、B两个圆筒以加速它们之间的对流，利用两筒之间的温差在高压环境下生长出晶体，此法也曾用于水晶的生长。

（3）温差法
温差法是在立式高压釜内生产晶体，高压釜内部的对流挡板将釜腔分成上、下两部分，籽晶挂在生长区的培育架上，晶体在籽晶上逐步生长；对流挡板的下部为培养料区(也称溶解区)，溶解区内放人适量的高纯度原料和矿化剂。

加热，使高压釜的上、下部分形成一定的温差。

4、水热法宝石晶体生长所需的设备
☐水热法宝石晶体生长所需的基本设备有：高压釜、炉子、热电偶、温度控制器和温度记录器。

高压釜
☐高压釜为可承高温高压的钢制釜体。

一般可承受1100oC的温度和109Pa的压力，具有可靠的密封系统和防爆装置。

由于内部要装酸、碱性的强腐蚀性溶液，当温度和压力较高时，在高压釜内要装有耐腐蚀的贵金属内衬，如铂金或黄金内衬，以防与釜体材料发生反应。

也可利用在晶体生长过程中釜壁上自然形成的保护层来防止进一步的腐蚀和污染。

5、水热法生长宝石晶体的优缺点
☐（1）优点
a、能够生长存在相变(如a石英等)和在接近熔点时蒸汽压高的材料(如ZnO)或要分解的材料(如V02)。

b、能够生长出较完美的优质大晶体，并且能够很好地控制材料的成分。

c、用此法生长晶体时，由于与自然界生长晶体的条件很相似，因此生长出的宝石晶体与天然宝石晶体最接近。

（2）缺点
a、需要材料比较特殊的高压釜和相应的安全防护措施。

b、需要大小适当、切向合适的优质籽晶。

c、整个生长过程无法观察。

d、投料是一次性的，因此生长晶体的大小受高压釜容器大小的限制。

二、影响宝石晶体生长的因素
☐1、溶液的过饱和度
☐2、矿化剂的性质与浓度
☐矿化剂：增加生长晶体所需的原料在水溶液中的溶解度。

☐3、对流挡板
☐挡板的作用是调节生长系统里的质量交换，并增大生长区和溶解区之间的温差。

☐4、生长区温度与温差
☐5、压力和充填度
☐6、杂质
☐7、种晶的取向
☐8、培养体
三、水热法生长水晶、红宝石、祖母绿、海蓝宝石晶体
☐（一）水热法合成水晶晶体
☐1、原理
矿化剂（NaOH、Na2CO3）
反应方程式
溶解过程
SiO2+NaOH——Na2Si3O7+H2O
SiO2+NaOH——Na2Si2O5+H2O
结晶过程
Na2Si3O7+H2O——2Na++2OH-+Si3O6
Na2Si2O5+H2O——2Na++2OH-+Si2O4
2、水热法生长水晶的工艺流程
☐（1）准备阶段
矿化剂溶液浓度、充填度、挡板开孔率、温差计算，种晶的准备（切割、清洗、打孔、悬挂）
☐（2）装釜阶段
☐（3）生长阶段
☐（4）开釜阶段
3、水热法合成水晶的工作条件和工艺参数
☐(1)温度和压力（Tg=330-3500C，Td=360-3800C，Δ≤500C ，P=1.1-1.6*108Pa,）☐(2)高压釜（43CrNi2MoV钢材）
☐(3)矿化剂（NaCO3，NaOH，NaCO3+NaOH）
填加剂（LiF、LiNO3、Li2CO3）
充填度——80%-86%
☐(4)种晶（⊥Z轴，//Y轴，X+50，VO.A=700,YZ)
☐(5)培养料（熔炼石英，粒度2cm左右，质地均匀）
☐(6)生长速率（//Z轴≈0.6-1.2mm/day,受种晶取向、充填度、温差、结晶温度、溶液浓度、种晶面积等因素影响)
4、彩色水晶的生长
彩色水晶的得到可以分两个步骤：
☐1、生产含有致色剂离子的无色水晶
☐2、对无色水晶进行辐照或热处理
颜色添加剂及随后的处理
☐蓝色加钴，然后在还原环境加热
☐褐色加铁
☐深褐色加铝，然后辐照
☐绿色加铁，然后在还原环境中加热
☐紫色加铁，然后辐照
☐黄色加铁
☐黄-绿色g射线辐照，然后加热
5、水热法合成的水晶的主要晶体缺陷
☐（1）双晶
根据外观特征分为凹陷型双晶、多面体双晶、鼓包双晶和花絮状双晶四种。

☐（2）包裹体
主要有固体包裹体和气－液两相包裹体。

☐（3）位错和腐蚀隧道
位错多位刃位错和混合位错。

除了这些线位错外，还有层位错。

腐蚀隧道是作为籽晶的石英晶片经过腐蚀形成的，一般成管状。

☐（4）生长条纹
石英晶体各向异性导致不同方向上生长速率不同产生位移而形成。

（二）水热法合成刚玉类晶体
☐1、水热法合成刚玉类晶体的原理
在合成无色刚玉的基础上，添加着色剂Cr2O3而实现
化学反应式：
Al2O3+H2O→Al2O22+
Al2O22++H2O →AlO2-
种晶刚玉晶面上是吸附了OH-离子的原子团，AlO2-取代OH-就位在种晶上，不平衡的O2-又被OH-取代，重新恢复到活化状态，使晶体不断生长。

Al－OH-+AlO 2 - →Al－O－Al－O+OH-
2、水热法合成红宝石的工艺参数
☐（1）温度、压力T>470oC，P：7.5x107Pa
☐（2）高压釜GH33高温合金钢来制造，用银或箔金作内衬。

☐（3）矿化剂NaHCO3＋KHCO3混合液效果较好，或者选用Na2CO3+KHCO3.
适当提高矿化剂浓度可以提高生长率。

☐（4）种晶沿Z轴成不同角度的方向切成圆棒或条片状。

☐（5）挡板釜内径2.22mm，挡板孔0.64mm，对生长影响不明显。

☐6）着色剂
不同的致色离子将生产出不同颜色的刚玉品种。

（7）炉温升降速度及生长速度
☐炉温在10小时内生到所需的温度，在恒定的温度条件下使刚玉晶体生长7～10天，生长结束后，缓慢降温，在24小时内将高压釜内温度降到室温，单晶生长速度可以达到7～9克拉/天。

（8）其他条件
☐充填度：80％
☐营养料：Al2O3或合成刚玉碎料和Al2O3混合物。

3、水热法合成刚玉类宝石晶体的特征及鉴别
☐（1）晶体的外部特征
☐a、晶形
外形多为厚板状－板状，常见的单形有六方双锥，次为菱面体，偶见复三方偏三角面体及平行双面。

☐b、晶面条纹
六方双锥晶面上普遍发育有各种生长花纹，常见的有舌状或乳滴生长丘、阶状生长台阶、格状生长纹理和不规则生长斜纹，偶见放射纤维状条纹。

☐c、开裂现象
晶体颜色均匀，晶莹透明，但部分晶体可出现裂开现象。

沿籽晶面裂开或者在（2243）晶面上呈规则的网状开裂。

（2）晶体内部特征
☐a、气液包裹体
生长过程中水的参与而形成，与天然的极为相似，主要区别在于二者包裹体形态略有不同，合成的边缘圆滑且较规则。

☐b、气泡群
早期的较多，现在一般难以见到。

☐c、籽晶片
☐d、固体包裹体
呈点絮状或团絮状分布的黄金或箔金微晶集合体，还可见白的Al（OH）3粉末，外形似面包屑。

☐e、生长纹理和色带
锯齿状微波纹，分布在籽晶片与生长层之间。

色带不规则，多呈楔状或者条带状。

☐f、云烟状裂纹
一般内部较为干净，但由于存在开裂现象，早期合成的红宝石晶体可见云烟状裂隙，并较为发育。

（3）光谱及紫外荧光特征
☐a、紫外－可见光吸收光谱特征
桂林水热法合成红宝石晶体显示典型的贫铁含铬吸收光谱，紫外区域内241nm谱带是区别于天然红宝石的重要特征。

☐b、红外光谱特征
桂林水热法合成红宝石普遍存在3307、3231、3184、3013cm－1的Al－OH伸缩振动和2364、2348cm－1的KHCO3中O－H伸缩振动，黄色合成蓝宝石在3600～3000cm －1范围内有一系列的OH或结晶水振动。

☐c、紫外荧光特征
在LW和SW下，合成红宝石显示比天然红宝石更强、更亮的红色荧光。

合成黄色蓝宝石在LW下呈惰性，多数晶体在SW下具有分带性，籽晶片为中～弱的蓝白色荧光，少数晶体在SW下也呈惰性。

（三）水热法合成祖母绿晶体
☐1、原理
祖母绿化学式：Be3Al2Si6O18
致色剂：Cr3+
合成方法：营养料反应法
营养料：SiO2、Al（OH）3、Be（OH）2、CrCl3.6H2O
反应式:
SiO2+Al（OH）3+Be(OH)2 +H+→Be3Al2Si6O18+H2O
2、水热法生长祖母绿的工艺参数
☐（1）悬浮管均为贵金属，熔点高，密封性要好。

☐（2）温度和压力Td：600～620oC，△：50oC左右，压力约为8.3X107Pa。

☐（3）培养料碎水晶SiO2、Al（OH）3、Be（OH）2等
☐（4）种晶海蓝宝石或无色绿柱石，平行柱面（1010）和（0001）切取或者沿与柱面斜交角度35o。

☐（5）着色剂CrCl3.6H2O，晶体呈鲜艳绿色（含铬约0.9％）
（6）矿化剂及充填度
最早使用中性到碱性矿化剂，目前最多的是12mol/L盐酸，PH<0.1，酸性环境可以防止铬沉淀，有利于铬进入生长晶体中，使晶体致色。

充填度：高压釜内加入溶液的量要用高压釜反应腔体积减去悬浮管体积。

（7）生长速率
0.1～0.8mm/d
3、水热法合成祖母绿晶体的特征及鉴别
☐（1）晶体结构特征和红外光谱特征
天然祖母绿的结构中不仅含有Ⅰ型水（不含碱或含碱少的条件下生长），而且存在Ⅱ型水（含碱高的条件下生长）。

而水热法合成祖母绿只有Ⅰ型水。

结构上的差异使得二者在红外光谱下的特征吸收峰不同。

☐（2）籽晶片
籽晶片残留的微小不透明籽晶片。

☐（3）包裹体
钉状包裹体平行排列在一个平面上，此外还有双折射晶体、多相填充的腔体和晶种形状的平面及扭曲的白羽痕状、纱状和棉絮状包裹体。

☐（4）生长纹
特征的锯齿状水波纹生长纹。

☐（5）特殊光学效应
在黑色底衬条件下，用强光源照射，某些角度会出现红色。

合成的颜色浓艳，有较强的红色荧光，在滤色镜下呈鲜亮红色。

（四）水热法合成海蓝宝石晶体
1、原理
天然海蓝宝石的致色原因：
Fe2+取代了BeO4四面体中的Be2+或AlO6八面体中的Al3+，位于隧道结构中而呈现美丽的天蓝色或浅天蓝色。

生长方法——分离营养料法。

致色剂——Fe2+
2、水热法合成海蓝宝石的工艺参数
（1）温度、压力、氧分压T：590～610oC，△：70～130oC左右，压力约为1.0X108～1.5X108Pa
（2）高压釜贫碱条件下生长，不加内衬，直接在不锈钢高压釜种进行。

（3）反应物SiO2、Al2O3、BeO
（4）矿化剂Li2O，Na2O
（5）致色剂二价铁离子，加入羟基铁和锂盐实现，不锈钢高压釜也是铁的重要来源。

（6）种晶无色绿柱石，切片与祖母绿一致。

（7）生长速度0.32mm/d。

3、水热法合成海蓝宝石晶体的特征及鉴定
☐（1）成分特征
不含Mg2＋和Na＋，Fe2＋含量高，存在铬和镍元素，天然品中高Fe，并常伴有高Mg2＋和Na＋。

☐（2）光谱检测
合成的只有Ⅰ型水，红外光谱下可以检测出，紫外光谱和可见光谱可以测到有Ni和Cr的存在。

☐（3）包裹体
与合成祖母绿类似。

第四章冷坩埚熔壳法生长宝石晶体与鉴别
☐冷坩埚法是生产合成立方氧化锆晶体的方法。

该方法是俄罗斯科学院列别捷夫固体物理研究所的科学家们研制出来的，并于1976年申请了专利。

由于合成立方氧化锆晶体良好的物理性质，无色的合成立方氧化锆迅速而成功的取代了其它的钻石仿制
品，成为了天然钻石良好的代用品。

合成立方氧化锆易于掺杂着色，可获得各种颜色鲜艳的晶体，因此受到了
宝石商和消费者的欢迎。

一、冷坩锅熔壳法生长晶体的基本原理 冷坩埚法是一种从熔体中生长法晶体的技术，仅用于生长合成立方氧化
锆晶体。

其特点是晶体生长不是在高
熔点金属材料的坩埚中进行的，而是
直接用原料本身作坩埚，使其内部熔
化，外部则装有冷却装置，从而使表
层未熔化，形成一层未熔壳，起到坩
埚的作用。

内部已熔化的晶体材料，依靠坩埚下降脱离加热区，熔体温度
逐渐下降并结晶长大。

合成立方氧化锆的熔点最高为2750℃。

几乎没有什么材料可以承受如此高的温度而作为氧化锆的坩埚。

该方法将紫铜管排列成圆杯状“坩埚”，外层的石英管套装高频线圈，紫铜管用于通冷却水，杯状“坩埚” 内堆放氧化锆粉末原料。

高频线圈处于固定位置，而冷坩埚连同水
冷底座均可以下降。

冷坩埚技术用高频电磁场进行加
热，而这种加热方法只对导电体起作
用。

冷坩埚法的晶体生长装置采用
“引燃”技术，解决一般非金属材料如
金属氧化物MgO、CaO等电阻率大，不导电，所以很难用高频电磁场加热
熔融的问题。

某些常温下不导电的金
属氧化物，在高温下却有良好的导电
性能，可以用高频电磁场进行加热。

氧化锆在常温下不导电，但在1200℃
以上时便有良好的导电性能。

为了使
冷坩埚内的氧化锆粉末熔融，首先要
让它产生一个大于1200℃的高温
区，将金属的锆片放在“坩埚”内的氧
化锆材料中，高频电磁场加热时，金
属锆片升温熔融为一个高温小熔池，氧化锆粉末就能在高频电磁场下导
电和熔融，并不断扩大熔融区，直至
氧化锆粉料除熔壳外全部熔融为止，此技术称为“引燃”技术。

氧化锆在不同的温度下呈现不同的相
态。

自高温相向低温相，氧化锆从立方相构型向六方、四方至单斜锆石转变。

常温下立方氧化锆不能稳定存在，会转变为单斜结构相。

所以在晶体生长的配料中必须加入稳定剂，才能使合成立方氧化锆在常温下稳定。

通常选用Y2O3作为稳定剂，最少加入量为1O%的摩尔数。

过少则会有四方相出现，表现为有乳白状混浊;过多则晶体易带色，并且造成不必要的成本上升，还会降低晶体的硬度。

二、生长立方氧化锆晶体的工艺
☐（一）工艺流程
1、首先将ZrO2与稳定剂Y2O3按摩尔比9：1的比例混合均匀，装入紫铜管围成的杯长合成立方氧化锆晶体所使用的粉料Zr状"冷坩埚"中，在中心投入4-6g锆片或锆粉用于"引燃"。

☐
2、接通电源，进行高频加热。

约8小时后，开始起燃。

起燃1-2分钟，原料开始熔化。

先产生了小熔池，然后由小熔池逐渐扩大熔区。

在此过程
中，锆金属与氧反应生成氧化锆。

同
时，紫铜管中通入冷水冷却，带走热
量，使外层粉料未熔，形成"冷坩埚
熔壳"。

3、待冷坩埚内原料完全熔融后，将熔体稳定3O-6O分钟。

然后坩埚以每小时5-15mm的速度逐渐下降，“坩埚”底部温度先降低，所以在熔体底部开始自发形成多核结晶中心，晶核互相兼并，向上生长。

只有少数几个晶体得以发育成较大的晶块。

4、晶体生长完毕后，慢慢降温退火
一段时间，然后停止加热，冷却到室
温后，取出结晶块，用小锤轻轻拍打，一颗颗合成立方氧化锆单晶体便分
离出来。

整个生长过程约为20小时。

每一炉最多可生长120kg晶体，未形成单晶体的粉料及壳体可回收再次用于晶体生长。

生长出的晶块呈不规则柱状体，无色透明，肉眼见不到包裹体和气泡。

若加工成圆钻形刻面，酷似钻石。

（二）工艺要点
☐1、对原料的要求
原料ZrO2粉末及稳定剂Y2O3纯度为99％～99.9％。

无色立方氧化锆要求其他杂质含量低于0.005～0.01％。

合成立方氧化锆晶体易于着色，对于彩色立方氧化锆晶体的生长，需要在氧化锆和稳定剂的混合料中加入着色剂。

2、小熔池的产生
☐a、加入金属锆进行“引燃”，形成温度高于1200oC
☐b、维持熔体的稳定，并不断扩大熔区。

3、冷坩锅熔体系统的平衡
☐粉料在“引燃”后继续熔化过程中，决不能把熔壳也熔掉。

这种情况在冷却水的冷却量大大小于熔体发热量时就可能发生，所以必须通过加热频率和匹配参数的调节，维持好冷坩锅——熔体系统的平衡。

保证不把熔壳
熔掉。

4、合成超白立方氧化锆的方法
☐采用补色法原理消除原料和工艺过
程中引入的杂质产生的颜色，使带很
淡杂色的立方氧化锆晶体脱色成“超
白”立方氧化锆晶体。

例如，若为了
使立方氧化锆稳定，加入三氧化二钇
过多，使产品出现黄色调，此时要加
入产生蓝色的试剂。

只要加入量与黄
色调产生量相等，则根据颜色互补原
理，可以消除黄色调，使产品为无色。

5、合成蓝紫色立方氧化锆晶体的方法
☐热处理合成彩色立方氧化锆可以得
到蓝紫色。

其原理是通过热处理使着
色剂价态变化，影响晶体的投射光
谱，使晶体在蓝紫色波段的透过率提
高。

6、合成黑色立方氧化锆的方法
☐将无色合成立方氧化锆晶体放在真
空条件下加热到2000oC进行还原处
理，就能得到深黑色的黑色立方氧化
锆。

其原理是ZrO2中的氧丢失，造
成大量晶体缺陷，对可见光全部吸收而呈黑色。

三、合成立方氧化锆的鉴别
☐1、合成立方氧化锆的生长特征
由于冷坩埚法生长合成立方氧化锆晶体时不使用金属坩埚，而是用晶体原料本身作为坩埚，因此合成立方氧化锆晶体中不含金属固体包体，也没有矿物包体。

生长过程中没有晶体的旋转，也没有弧形生长纹。

一般来说，合成立方氧化锆的大多数晶体内部洁净。

只有少数晶体可能会因冷却速度过快而产生气体包体或裂纹。

还有些靠近熔壳的合成立方氧化锆晶体内有未完全熔化的面包屑状的氧化锆粉末。

偶见旋涡状内部特征。

2、合成立方氧化锆的物理化学特征
☐晶体结构：立方结构。

☐硬度：8-8.5。

用维氏显微硬度计测量平均值为1384kg/mm。

☐密度：5.6-6.0g/cm3。

☐断口：贝壳状断口。

☐折射率：2.15-2.18，略低于钻石(2.417)。

☐色散：0.060-0.065，略高于钻石(0.044)。

☐光泽：亚金刚-金刚光泽。

☐吸收光谱：无色透明者在可见光区有良好的透过率；彩色者可有吸收峰，对紫外光均有强烈的吸收。

可显稀土光谱。

☐荧光：多数晶体在长波紫外线照射下发出黄橙色荧光，在短波下发出黄色荧光。

而有些晶体只在短波下有荧光反应，有些甚至不发光。

☐化学性质：非常稳定，耐酸、耐碱、抗化学腐蚀性良好。

☐4、成品刻面检验
在白纸上划红线，将刻面宝石的台面向下放置，从顶部观察，看不到红线者为钻石，能看到弯曲线者为立方氧化锆。

☐5、10X放大镜观察
一般钻石有细小包体，刻面交棱较
锐利，有时腰围上可见天然晶面，而立方氧化锆则过于洁净，刻面交棱可能有摩痕。

四、合成立方氧化锆与钻石的简易区别☐1、热导仪测试
立方氧化锆的热导率远低于钻石，用热导仪测试时没有钻石反应。

☐2、凭手感区分
立方氧化锆密度比钻石大得多，同样大小的晶体放在手心里，感觉不一样。

☐3、油笔测试
钻石亲油疏水，用油笔在刻面上画线，线条连贯，立方氧化锆则不连贯。