晶体生长方法
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再结晶技术制得，通常在玻璃制造过程中增加加热处理晶 体工序。 总生产流程：
配料
熔融
玻璃 成型
加工
晶化 处理
再加 工
微晶玻璃的学名叫做玻璃陶瓷。具有玻璃和陶瓷的双 重特性，普通玻璃内部的原子排列是没有规则的，这 也是玻璃易碎的原因之一。而微晶玻璃象陶瓷一样， 由晶体组成。所以，微晶玻璃比陶瓷的亮度高，比玻 璃韧性强。
二、从溶液中生长晶体
基本原理：将原料(溶质)溶解在溶剂中，采取适当的措施 造成溶液的过饱和，使晶体在其中生长。
溶液法具有以下优点： ➢ (1)晶体可以在远低于其熔点的温度下生长。
而且，低温下生长的热源和生长容器也较易选择。 ➢ (2)黏度较低。 ➢ (3)容易长成大块的、均匀性良好的晶体，
并且有较完整的外形。 ➢ (4)在多数情况下(低温溶液生长)，可直接观察晶体生长。
各种晶体材料
3.5 晶体生长方法
晶体生长方法：借助于各种技术或方法，由固体、液体或气体 发生复相化学反应生长成为晶体。
制备完整晶体的条件：
♥ (1)反应体系的温度要控制得均匀一致
以防止局部过冷或过热，影响晶体的成核和生长；
♥ (2)结晶过程要尽可能地慢
以防止自发成核的出现，因为一旦出现自发的晶核，就会 生成许多细小品体，阻碍晶体长大；
如果在热压中升高温度，烧结所引起的晶体长大将更为显著 。热压生长MgO、Al2O3、ZnWO4等得到很大的成功,可以采用 这一技术生长出达7cm3的Al2O3晶体。
3.借助多形性转变生长
过程：先生长出高温多形体， 然后小心地使炉温降至室温， 并形成室温多形体单晶。 有时需要将低温多形体转变 为高温稳定多形体单晶，则 借助淬火把高温相“冻结” 起来。
(有时称作脱溶生长，此法尚未用于单晶生长)。
1.利用退火消除应变的再结晶
大部分利用应变—退火生长的晶体是金属单晶。 过程：熔融金属通过铸造得到多晶体，将铸锭变成棒、板
、片材等时，会产生塑性变形，储存大量的应变能，采用 退火工艺可以加速应变的消除，与此同时会发生再结晶， 从而得到较大尺寸的晶粒，有时为得到足够大的晶粒可以 进行多次退火。 例如：由于铝的熔点低(660℃)，对金属铝的再结晶和晶粒 长大有许多研究。在施加临界应变和退火生长过程前，铝 的晶粒尺寸大约为0.1mm。对99.99%的铝采用交替施加应变 和退火的方法，可以获得直径为5mm的晶粒。 用应变—退火的方法生长晶体的除铝以外，对铜、金、铁 、钼、铌、钽、钍、钛、钨、铀及铜合金、铁合金等均有
对于大多数高压多形性转变， 相变进行得很快，往往以一种 不可控制的方式进行。因此， 利用高压形性转变较难生长出 具有合适尺寸的单晶。利用高压 形性转变生长晶体的典型例子是金刚石的合成。
4.退玻璃化再结晶
退玻璃化作用：大多数玻璃在加热时发生局部的再结晶。 微晶玻璃：是玻璃和晶体均匀分布的材料，利用退玻璃化
溶解度曲线
溶解度曲线是选择从溶液中生长晶体的方法和生长温度区间的重要依据。 对于溶解度温度系数很大的物质，采用降温法比较理想，但对于溶解度 温度系数较小的物质则宜采用蒸发法，对于具有不同晶相的物质则须选择 对所需要的那种晶相是稳定的合适生长温度区间。
饱和与过饱和
从溶液中生长晶体过程的最关键因素是控制溶液的过饱和度。 主Leabharlann Baidu途径有： ➢ (1)根据溶解度曲线，改变温度。 ➢ (2)采取各种方式(如蒸发、电解)移去溶剂．改变溶液成分。 ➢ (3)通过化学反应来控制过饱和度。 ➢ (4)用亚稳相来控制过饱和度，即利用某些物质的稳定相和亚稳相的
第三章 晶体生长
3.1：前言 3.2：晶体生长热力学 3.3：相图及其在晶体生长中的应用 3.4：晶体生长动力学 3.5：晶体生长方法
1
晶体的应用
晶体特别是单晶广泛应用于各个高新科技领域：
♥ 激光工作物质：YAG (Y3Al5O12) ♥ 非线性光学晶体：KDP(KH2PO4)、BBO(β-
BaB2O4)、LBO(LiB3O5)、CBO(CsB3O5)、 LCB(La2CaB10O19) ♥ 闪烁晶体：BGO (Bi4Ge3O12)、PbWO3 ♥ 磁性材料：R3Fe5O12、(Te,Dy)Fe2 ♥ 半导体材料：Si、Ge、GaAs、GaN ♥ 超硬材料：金刚石、立方氮化硼
2.利用烧结生长
烧结就是加热压实的多晶粉末。
烧结中晶粒长大的动力：产生应变加工时做功；晶粒表面的 自由能；样品中不同晶粒取向之间的自由能差。
烧结通常仅用于非金属中晶粒的长大。如果加热多晶金属得 到晶粒，该过程一般被称作应变—退火的一种特殊情况。
在1450℃以上烧结多晶钇铁石榴石Y3Fe5O12可以得到5mm大的 石榴石晶体。利用烧结法对铜锰铁氧体、BeO、Al2O3等均可 观察到晶粒长大。气孔、添加物、原始晶粒的尺寸等会影响 烧结生长晶体。
以下的温度生长； 2)生长晶体的形状是事先固定的，所以丝、箔等形状的晶
体容易生长出来； 3)取向常常容易得到控制； 4)除脱溶以外的固相生长中，杂质和其他添加组分的分布
在生长前被固定下来，并且不被生长过程所改变(除稍微被 相当慢的扩散所改变外)。
6
一、从固相中生长晶体
从固相中生长晶体的方法主要有五种： (1)利用退火消除应变的再结晶； (2)利用烧结生长； (3)利用多形性转变生长； (4)利用退玻璃化再结晶； (5)利用固态沉淀再结晶
二、从溶液中生长晶体
溶液法的缺点： ➢ (1) 组分多； ➢ (2) 影响晶体生长的因素也比较复杂； ➢ (3) 生长周期长； ➢ (4) 低温溶液生长对控温精度要求很高，因为在一定的生长
温度(T)下，温度波动(ΔT)的影响主要取决于ΔT／T，在低 温下要求ΔT相对地小。对培养高质量的晶体，可容许的温 度波动一般不超过百分之几度，甚至是千分之几度。
♥ (3)使降温速度与晶体成核、生长速度相配匹
使晶体生长得均匀、晶体中没有浓度梯度、组成不偏离化 学整比性。
3.5 晶体生长方法
1 从固相中生长晶体 2 从液相中生长晶体 3 从熔体中生长晶体 4 助溶剂法生长晶体 5 用气相法生长晶体
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一、从固相中生长晶体
从固相中生长晶体的主要优点在于： 1)可以在不添加组分的情况下较低温进行生长，即在熔点
配料
熔融
玻璃 成型
加工
晶化 处理
再加 工
微晶玻璃的学名叫做玻璃陶瓷。具有玻璃和陶瓷的双 重特性，普通玻璃内部的原子排列是没有规则的，这 也是玻璃易碎的原因之一。而微晶玻璃象陶瓷一样， 由晶体组成。所以，微晶玻璃比陶瓷的亮度高，比玻 璃韧性强。
二、从溶液中生长晶体
基本原理：将原料(溶质)溶解在溶剂中，采取适当的措施 造成溶液的过饱和，使晶体在其中生长。
溶液法具有以下优点： ➢ (1)晶体可以在远低于其熔点的温度下生长。
而且，低温下生长的热源和生长容器也较易选择。 ➢ (2)黏度较低。 ➢ (3)容易长成大块的、均匀性良好的晶体，
并且有较完整的外形。 ➢ (4)在多数情况下(低温溶液生长)，可直接观察晶体生长。
各种晶体材料
3.5 晶体生长方法
晶体生长方法：借助于各种技术或方法，由固体、液体或气体 发生复相化学反应生长成为晶体。
制备完整晶体的条件：
♥ (1)反应体系的温度要控制得均匀一致
以防止局部过冷或过热，影响晶体的成核和生长；
♥ (2)结晶过程要尽可能地慢
以防止自发成核的出现，因为一旦出现自发的晶核，就会 生成许多细小品体，阻碍晶体长大；
如果在热压中升高温度，烧结所引起的晶体长大将更为显著 。热压生长MgO、Al2O3、ZnWO4等得到很大的成功,可以采用 这一技术生长出达7cm3的Al2O3晶体。
3.借助多形性转变生长
过程：先生长出高温多形体， 然后小心地使炉温降至室温， 并形成室温多形体单晶。 有时需要将低温多形体转变 为高温稳定多形体单晶，则 借助淬火把高温相“冻结” 起来。
(有时称作脱溶生长，此法尚未用于单晶生长)。
1.利用退火消除应变的再结晶
大部分利用应变—退火生长的晶体是金属单晶。 过程：熔融金属通过铸造得到多晶体，将铸锭变成棒、板
、片材等时，会产生塑性变形，储存大量的应变能，采用 退火工艺可以加速应变的消除，与此同时会发生再结晶， 从而得到较大尺寸的晶粒，有时为得到足够大的晶粒可以 进行多次退火。 例如：由于铝的熔点低(660℃)，对金属铝的再结晶和晶粒 长大有许多研究。在施加临界应变和退火生长过程前，铝 的晶粒尺寸大约为0.1mm。对99.99%的铝采用交替施加应变 和退火的方法，可以获得直径为5mm的晶粒。 用应变—退火的方法生长晶体的除铝以外，对铜、金、铁 、钼、铌、钽、钍、钛、钨、铀及铜合金、铁合金等均有
对于大多数高压多形性转变， 相变进行得很快，往往以一种 不可控制的方式进行。因此， 利用高压形性转变较难生长出 具有合适尺寸的单晶。利用高压 形性转变生长晶体的典型例子是金刚石的合成。
4.退玻璃化再结晶
退玻璃化作用：大多数玻璃在加热时发生局部的再结晶。 微晶玻璃：是玻璃和晶体均匀分布的材料，利用退玻璃化
溶解度曲线
溶解度曲线是选择从溶液中生长晶体的方法和生长温度区间的重要依据。 对于溶解度温度系数很大的物质，采用降温法比较理想，但对于溶解度 温度系数较小的物质则宜采用蒸发法，对于具有不同晶相的物质则须选择 对所需要的那种晶相是稳定的合适生长温度区间。
饱和与过饱和
从溶液中生长晶体过程的最关键因素是控制溶液的过饱和度。 主Leabharlann Baidu途径有： ➢ (1)根据溶解度曲线，改变温度。 ➢ (2)采取各种方式(如蒸发、电解)移去溶剂．改变溶液成分。 ➢ (3)通过化学反应来控制过饱和度。 ➢ (4)用亚稳相来控制过饱和度，即利用某些物质的稳定相和亚稳相的
第三章 晶体生长
3.1：前言 3.2：晶体生长热力学 3.3：相图及其在晶体生长中的应用 3.4：晶体生长动力学 3.5：晶体生长方法
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晶体的应用
晶体特别是单晶广泛应用于各个高新科技领域：
♥ 激光工作物质：YAG (Y3Al5O12) ♥ 非线性光学晶体：KDP(KH2PO4)、BBO(β-
BaB2O4)、LBO(LiB3O5)、CBO(CsB3O5)、 LCB(La2CaB10O19) ♥ 闪烁晶体：BGO (Bi4Ge3O12)、PbWO3 ♥ 磁性材料：R3Fe5O12、(Te,Dy)Fe2 ♥ 半导体材料：Si、Ge、GaAs、GaN ♥ 超硬材料：金刚石、立方氮化硼
2.利用烧结生长
烧结就是加热压实的多晶粉末。
烧结中晶粒长大的动力：产生应变加工时做功；晶粒表面的 自由能；样品中不同晶粒取向之间的自由能差。
烧结通常仅用于非金属中晶粒的长大。如果加热多晶金属得 到晶粒，该过程一般被称作应变—退火的一种特殊情况。
在1450℃以上烧结多晶钇铁石榴石Y3Fe5O12可以得到5mm大的 石榴石晶体。利用烧结法对铜锰铁氧体、BeO、Al2O3等均可 观察到晶粒长大。气孔、添加物、原始晶粒的尺寸等会影响 烧结生长晶体。
以下的温度生长； 2)生长晶体的形状是事先固定的，所以丝、箔等形状的晶
体容易生长出来； 3)取向常常容易得到控制； 4)除脱溶以外的固相生长中，杂质和其他添加组分的分布
在生长前被固定下来，并且不被生长过程所改变(除稍微被 相当慢的扩散所改变外)。
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一、从固相中生长晶体
从固相中生长晶体的方法主要有五种： (1)利用退火消除应变的再结晶； (2)利用烧结生长； (3)利用多形性转变生长； (4)利用退玻璃化再结晶； (5)利用固态沉淀再结晶
二、从溶液中生长晶体
溶液法的缺点： ➢ (1) 组分多； ➢ (2) 影响晶体生长的因素也比较复杂； ➢ (3) 生长周期长； ➢ (4) 低温溶液生长对控温精度要求很高，因为在一定的生长
温度(T)下，温度波动(ΔT)的影响主要取决于ΔT／T，在低 温下要求ΔT相对地小。对培养高质量的晶体，可容许的温 度波动一般不超过百分之几度，甚至是千分之几度。
♥ (3)使降温速度与晶体成核、生长速度相配匹
使晶体生长得均匀、晶体中没有浓度梯度、组成不偏离化 学整比性。
3.5 晶体生长方法
1 从固相中生长晶体 2 从液相中生长晶体 3 从熔体中生长晶体 4 助溶剂法生长晶体 5 用气相法生长晶体
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一、从固相中生长晶体
从固相中生长晶体的主要优点在于： 1)可以在不添加组分的情况下较低温进行生长，即在熔点