晶体生长方法
晶体生长方法
晶体生长方法一、提拉法晶体提拉法的创始人是J. Czochralski，他的论文发表于1918年。
提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这种方法制备的。
近年来，这种方法又得到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法，LEC），能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单晶等）。
所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。
这种方法的主要优点是：(a)在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b)晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c)可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。
提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。
提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。
二、热交换法热交换法是由D. Viechnicki和F. Schmid于1974年发明的一种长晶方法。
其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。
特点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；(3) HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；(4) HEM可用于生长具有特定形状要求的晶体。
第三章 晶体生长
A
B
图3-11 共晶系相图
LE ⇄(C + D)
第二节 相图及其在晶体生长中的应用
• 共晶反应过程
具有共晶成分的合金溶液，温度降到E点 时，开始同时从液体中开始析出成分为C的α 相和成分为D的β相，两相的相对含量可以用 杠杆定律求出
A
B
继续降温，最终形成α相和β相的机械混合物 ，但是晶体的总体成分仍是共晶成分。 形成的两相混合物具有显微组织特征。
①两种组分中金属原子或离子的半径必须接近，其半径差要小于15% ，否则，不同大小的原子或离子产生的晶格畸变将很大，以致影响 固溶度； ②两种组分必须具有相同的晶体结构，否则固体中将出现不同结构 的相，或固溶度仅限于一定范围； ③金属原子必须具有相同的价电子数，否则价电子数之差有可能导 致形成化合物而不形成固溶体； ④金属原子必须具有几乎相同的电负性，如果两种金属具有显著地 电负性差，则将倾向于形成金属间化合物。
L L+ L+
相图分析
相和相区与共晶相似 包晶线PDC：该线成分对应的合金在该 温度下发生包晶反应。该反应是液相L 包着固相, 新相β在L与α的界面 上形核，并向L和两个方向长大。
+
图3-12 包晶系相图
第二节 相图及其在晶体生长中的应用
• 包晶反应过程
第二节 相图及其在晶体生长中的应用
下面以凝固结晶为例说明形核过程： 短程有序（Short range order）：由于液态金属中有序原子集团的尺 寸很小，所以把液态金属结构的特点概括为短程有序（长程无序）， 通常用团簇结构cluster来表征。 晶胚（Embryo）：温度降低至熔点以下时，这些近程有序的原子集 团就成为均匀形核的晶胚，尺寸会增大。晶胚内部原子呈晶态有序 排列，而外层原子与液体中不规则排列的原子相接触构成界面。 晶核（Nucleus）：当具备结晶条件时，大于一定尺寸的晶胚就会成 为晶核。
晶体生长技术
在高温高压下，通过各种碱性或酸性的水溶液使材料溶解而达到过饱和进而析晶的生长晶体方法叫水热生长 法。这个方法主要用来合成水晶，其他晶体如刚玉、方解石、蓝石棉以及很多氧化物单晶都可以用这个方法生成。 水热法生长的关键设备是高压釜，它是由耐高温、高压的钢材制成。它通过自紧式或非自紧式的密封结构使水热 生长保持在200～1000°C的高温及1000～10000大气压的高压下进行。培养晶体所需的原材料放在高压釜内温度 稍高的底部，而籽晶则悬挂在温度稍低的上部。由于高压釜内盛装一定充满度的溶液，更由于溶液上下部分的温 差，下部的饱和溶液通过对流而被带到上部，进而由于温度低而形成过饱和析晶于籽晶上。被析出溶质的溶液又 流向下部高温区而溶解培养料。水热合成就是通过这样的循环往复而生长晶体。
气相外延 材料在气相状况下沉积在单晶基片上，这种生长单晶薄膜的方法叫气相外延法，气相外延有开管 和闭管两种方式，半导体制备中的硅外延和砷化镓外延，多半采用开管外延方式。
液相外延 将用于外延的材料溶解在溶液中，使达到饱和，然后将单晶基片浸泡在这溶液中，再使溶液达到 过饱和，这就导致材料不断地在基片上析出结晶。控制结晶层的厚度得到新的单晶薄膜。这样的工艺过程称为液 相外延。这方法的优点是操作简单，生长温度较低，速率也较快，但在生长过程中很难控制杂质浓度的梯度等。 半导体材料砷化镓的外延层，磁泡材料石榴石薄膜生长，多半用这种方法。
这个方法是指在高温下把晶体原材料溶解于能在较低温熔融的盐溶剂中，形成均匀的饱和溶液，故又称熔盐 法。通过缓慢降温或其他办法，形成过饱和溶液而析出晶体。它类似于一般的溶液生长晶体。对很多高熔点的氧 化物或具有高蒸发气压的材料，都可以用此方法来生长晶体。这方法的优点是生长时所需的温度较低。此外对一 些具有非同成分熔化（包晶反应）或由高温冷却时出现相变的材料，都可以用这方法长好晶体。BaTiO3晶体及 Y3Fe5O12晶体的生长成功，都是此方法的代表性实例，使用此法要注意溶质与助熔剂之间的相平衡问题。
晶体生长技术及条件控制方法
晶体生长技术及条件控制方法晶体生长是一项重要的领域，应用广泛，如化学制品加工、材料研究、药物制备等。
在晶体生长的过程中，技术和条件的控制是关键，它们直接影响着晶体的质量和性能。
本文将探讨晶体生长技术以及条件控制方法，并介绍一些常见的晶体生长方法。
一、晶体生长技术1. 溶液法生长技术溶液法是一种常见的晶体生长技术。
它是通过在溶液中将固态物质溶解，并在适当的条件下形成晶体。
溶液中含有溶质和溶剂，溶质是需要生长的晶体物质，溶剂则是将溶质溶解的介质。
在溶液法生长晶体时，需要控制溶液的pH值、温度、浓度等因素，以及生长容器的形状和材质等。
2. 气相法生长技术气相法是一种将气体中的原子或分子进行反应生成晶体的生长技术。
它通常包括化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD）两种方法。
其中，CVD通过在反应装置中引入气体并调节温度、压力等条件，使气体中的原子或分子反应生成晶体。
PVD则是通过蒸发或溅射的方式将材料转化为气体，并在衬底上沉积形成晶体。
二、条件控制方法1. 温度控制温度是晶体生长过程中最重要的条件之一。
温度的控制直接影响晶体的生长速率、晶体形貌以及晶体结构。
适当的温度有利于晶体的纯净度和晶格结构的一致性。
因此，在晶体生长过程中，需要通过加热器、冷却器等装置来控制温度。
2. 浓度控制溶液法生长晶体时，溶液的浓度是一个关键因素。
过高的浓度会导致晶体的成核速率增加，从而影响晶体的生长形貌。
反之，浓度过低则会减缓晶体的生成速率。
因此，需要通过调节溶液中的溶质和溶剂的比例，控制溶液的浓度。
3. 动力学控制动力学控制是指通过控制晶体生长过程中的液相传质和质量传递来调节晶体生长速率和生长形貌。
可以通过改变溶液的搅拌速度、引入外加电场或磁场等方式来实现动力学控制。
4. 组成控制晶体的组成也是影响晶体性能的重要因素。
通过在溶液中调节溶质的浓度和比例，可以控制成核和晶体形貌。
此外，还可以通过改变溶液中的其他添加剂来调控晶体的成分。
晶体的生长机理和控制方法
晶体的生长机理和控制方法晶体是由原子或分子有序排列而形成的有规律的固体结构，广泛应用于化学、生物、材料、电子等领域。
晶体的生长是指通过物质的凝聚和有序排列形成完整晶体过程，其机理和控制方法也是学术和实践上重要的问题。
一、晶体的生长机理晶体的生长机理涉及到热力学、动力学、热传导、质量传输、界面化学等多个方面。
其中主要包括以下几个方面的内容：1.核化与成核：在过饱和度条件下，原料分子集聚形成的不稳定凝聚体称为临界核(nucleus)，成核的速度与临界尺寸大小有关。
过大的临界尺寸会影响成核速度，过小则会限制晶体成长速率。
2.晶面生长与形核模式选择：晶体在生长过程中受到的外界环境和晶面热力势能的作用，会直接影响晶面造型和选择。
这也是研究晶体形貌和遗传的主要内容之一。
3.晶体成长速率：晶体生长速度受到物理、化学作用力和传质速率等影响，是一种非平稳过程。
晶面生长速率与色散系数、溶解度、传质系数等有关。
二、晶体的控制方法晶体的生长速率和生长状态的控制及调控，是晶体工艺和材料战略发展的主要研究方向之一。
以下是几种晶体生长控制方法的介绍：1.温度差控制法：是利用温度差异控制晶体生长速率和生长方向的一种方法。
在对称的两侧，控制温差形成温差层，从而调控晶体生长位置和速率。
2.流速控制法：流体在晶体表面的流动速度对晶体生长状态有明显影响。
通过调节流体流速来控制晶体生长速率和晶体形态。
3.添加控制剂：控制剂可以影响过饱和度和晶体成核速度。
通过添加控制剂来调节晶体的生长速率和生长方向。
4.电化学控制法：利用电场、电位或电流等电学性质，在晶体生长过程中对物质传输和物种吸附等过程进行有针对性的调节。
以上方法仅是晶体生长控制的概述，实际上还有其他方法，如冷却速率、溶液浓度、晶体取向控制等，具体选择方法还要根据晶体特性和工艺需求。
三、晶体的应用前景晶体作为一种重要的结晶材料，其应用领域广泛，包括但不限于以下几个方面：1.半导体电子学：从硅基结晶到磷化镓、硅锗合金、氧化锌等，晶体在电子学领域的应用尤为广泛，几乎所有电子器件都将其诞生地定义为晶体管！2.磁性材料：铁、钴、镍等金属的磁性，体现在固体晶体中体现出来。
晶体材料基础第九讲 晶体生长方法
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1897年Ostwald首先引入“不稳过饱和”和“亚稳过饱和” 的概念。
他把在无晶核存在下能自发析出固相的过饱和溶液称为 “不稳过饱和”溶液；
而把不能自发析出固相的过饱和溶液称为“亚稳过饱和” 溶液。
随后，Miers 对自发结晶和过饱和度之间的关系进行了广 泛的研究。发现：在溶解度曲线上方还有一条溶液开始自 发结晶的界限，称为过饱和曲线。
亚稳区的大小既与结晶物质的本性有关，也容易受外界条 件的影响，如搅拌、振动、温度、杂质等。
不同物质溶液的亚稳区差别相当大。
过饱和度的表示方式：
浓度驱动力: c = c-c* ——结晶过程的驱动力
过饱和比: s = c/c*
过饱和度 或相对过饱和度
= c /c* = s -1
过饱和度也可用温度来表示， t = t*- t （过冷度）
一定量的溶液中含有溶质的量称为溶液的浓度。
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❖溶液浓度的表示方法：
（1）体积摩尔浓度（M)：M = 溶质（mol数) / 1L溶液。 （2）重量摩尔浓度（m)：m = 溶质（mol数) / 1000g 溶剂 。
（3）摩尔分数（x)：x = 溶质（mol数) / 溶液总mol数。
（4）重量百分数( c)：c = 溶质克数 / 100g(or 1000g)溶液 。
L S (给定温度，压力)
➢ 溶解度是考察溶液中生长晶体的最基本的参数。
同一物质在不同的溶剂中有不同的溶解度，选择合适的 溶剂是晶体生长的重要任务之一。
在我们所讨论的体系中，压力对溶解度的影响是很小的， 但温度的影响却十分显著。物质在不同的温度下，其溶 解度是有明显差别的。
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半导体制造工艺之晶体的生长概述
半导体制造工艺之晶体的生长概述半导体制造工艺中，晶体的生长是一个至关重要的环节。
晶体的质量和结构特征直接影响到半导体材料的性能和器件的性能。
本文将概述晶体的生长过程以及各种常用的晶体生长方法。
晶体的生长是将溶液中的原子、离子或分子有序排列形成完全晶体的过程。
晶体的生长大致分为以下几个步骤：核形成、生长、附着和重新结晶。
在晶体生长的过程中，各种参数的控制对最终晶体质量的影响至关重要，如溶液的浓度、温度、流速、搅拌速度等。
在半导体制造中，常用的晶体生长方法有几种，其中最常见的是气相传输法（CZ法）和液相传输法（FZ法）。
CZ法在高温下将半导体原料以气体形式转化为固体晶体，通过控制温度梯度、拉扯速度和气氛组成，实现晶体的生长。
CZ法的优点是生长速度快，晶体质量高，但由于困难控制，只能用于一些杂质浓度不太高的半导体材料。
FZ法通过在熔融区域内以特定条件下的电流通量和温度梯度来生长晶体，该方法能够更好地控制杂质的浓度和分布。
但是FZ法生长速度较慢，适用于单晶材料的生长。
为了改善半导体材料的质量和性能，还有一些其他的晶体生长方法，如熔体蒸发法、悬浮液法和分子束外延法等。
熔体蒸发法通过将原料加热到高温，使其蒸发后在低温表面上凝结形成晶体；悬浮液法是将融化的半导体材料悬浮在溶液中，并通过调节温度和浓度来控制晶体的生长；分子束外延法则是通过在表面上束缚脉冲电流产生原子、离子束来生长单晶膜。
在晶体生长过程中，温度、压力、化学组成等参数的精确控制是至关重要的。
此外，还需注意确保生长环境的纯净度，防止杂质的残留。
总结起来，晶体的生长是半导体制造过程中至关重要的环节。
各种晶体生长方法都有各自的优缺点，在具体应用中要根据具体要求来选择合适的方法。
随着技术的不断发展，晶体生长方法也在不断改进和创新，以满足日益提高的半导体材料性能需求。
晶体的生长是半导体制造工艺中的关键环节之一，其质量和结构特征直接影响到半导体材料的性能和器件的性能。
晶体生长工艺(一)
晶体生长工艺(一)晶体生长工艺概述晶体生长工艺是一门关于晶体生长过程的研究领域，涉及化学、物理及材料科学等多个学科。
通过精确控制各种条件，如温度、压力、溶液浓度等，可以实现晶体的合成和生长，进而制备各种具有特定结构和性质的材料。
晶体生长工艺的分类1.溶液法–蒸发法：通过逐渐蒸发溶液中的溶质，并控制超饱和度，使晶体逐渐生长。
–慢降结晶法：通过缓慢降低溶液温度，使溶剂溶解度下降从而促进晶体生长。
–溶剂热法：在混合溶液中加入溶质，再通过加热使其晶体化。
–工业结晶法：利用特定的溶剂和反应条件，实现大规模工业化晶体生长。
2.气相法–气相转移法：将溶质转移到气相，通过控制气相压力、温度和反应时间等参数，使晶体在气相中形成。
–化学气相传输法：通过气相反应生成晶体。
3.固相法–熔融法：利用物质在高温下的熔化和冷却过程，使晶体逐渐形成。
–气体淀积法：通过气体沉积，4.生物法–生物矿化法：利用生物体内的有机物质或骨骼等结构作为晶体生长的模板，通过控制条件使晶体生长。
晶体生长的关键因素1.温度：晶体生长过程中温度的控制非常重要，它直接影响晶体的生长速度和晶体形态。
2.溶液浓度：溶液中溶质的浓度对晶体生长有着直接的影响，过高或过低的溶液浓度都可能导致晶体生长的失败。
3.搅拌速度：搅拌溶液可以提高溶质质量传输效率，促进溶质在溶液中的均匀分布，从而有利于晶体的生长。
4.PH值：溶液的酸碱性对晶体生长也有一定的影响，适当的PH值可以提供良好的生长环境。
5.添加剂：在晶体生长过程中，加入一些特定的添加剂（如表面活性剂）可以改变晶体的生长速率和形貌。
晶体生长工艺在实际应用中的意义•材料制备：通过晶体生长工艺，可以制备各种纯度高、结晶度好的材料，用于光电子、半导体等领域。
•人工合成晶体：晶体不仅在地壳中广泛存在，还可通过晶体生长工艺进行人工合成，用于科学研究和工业应用。
•纳米材料研究：晶体生长工艺也在纳米材料的研究中扮演重要角色，可用于合成纳米晶体材料，并通过控制晶体生长条件来调控纳米结构和性质。
晶体生长方法简介
05
晶体生长的前沿和挑战
Chapter
晶体生长的前沿和挑战
• 晶体生长是一个复杂的过程，涉及到多个因 素和步骤。为了更好地理解和控制晶体生长 ，需要对其研究前沿和挑战有深入的认识。
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光学晶体：通过固相法可以 制备高质量的光学晶体，如 蓝宝石、石英等，用于光学 器件和激光器等领域。
功能陶瓷：利用固相法晶体 生长技术，可以制备具有特 殊功能（如压电、铁电、热 电等）的陶瓷材料。
这些应用实例体现了固相法 晶体生长在材料科学和工程 技术领域的重要性。通过不 断优化生长条件和技术手段 ，可以进一步拓展固相法晶 体生长的应用范围和提高晶 体质量。
籽晶法
通过提供一个籽晶作为生 长核，在适宜的条件下， 使晶体从籽晶开始逐渐生 长。
熔融法
将原料加热至熔融状态， 然后在控制条件下慢慢冷 却，从而在熔融固体中形 成晶体。
气相沉积法
通过气相反应在固相基底 上沉积晶体材料，进而实 现晶体的生长。
固相法晶体生长应用与实例
半导体材料：固相法晶体生 长在半导体材料制备中具有 广泛应用，如硅、锗等半导 体的单晶生长。
气相法晶体生长应用与实例
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半导体工业
化学气相沉积用于生产大面积、高质量的硅、锗 等半导体材料晶体，满足电子器件的需求。
光学涂层
物理气相沉积用于制备光学薄膜和涂层，如增透 膜、高反膜等，提高光学元件的性能。
3
纳米材料合成
通过控制气相法中的生长条件，可以合成具有特 定形貌和尺寸的纳米晶体，应用于催化、生物医 学等领域。
以上这些方法各有特点，适用于不同类型的晶体 和生长条件。在实际应用中，需要根据具体需求 和条件选择合适的方法来进行晶体生长研究。
晶体材料基础---第十讲 晶体生长方法(2)
生长出了3英寸6H-SiC单晶。
SiC光电元器件
SiC肖特基二 极管
3英寸SiC的场效应 管基片
SiC二极管与传统Si二极管的比较
物理气相传输法（PVT）：
核心装置如右图所示：
SiC 原料的升华和晶体的再生长在一 个封闭的石墨坩埚内进行，坩埚处于 高温非均匀热场中。 SiC 原料部分处 于高温中，温度大约在 2400~2500 摄
将炉 温 控制至 1160℃,
GaN单晶 0.5μm
在 GaN 缓 冲 层 上 生 长
一层 0.5μm 厚的 GaN 单 晶。
蓝宝石衬底(430μm)
标准GaN外延生长流程
（五）长N型GaN 将炉温控制至 1160℃， 长 GaN 的同时掺 Si （浓 度 5-108/cm3 ） ， 时 间 1
蓝宝石衬底(430μm)
（3）可能排除有害气体。
标准GaN外延生长流程
（一）高温除杂
反应室炉温升高1200℃，
通入氢气，高温、燃烧除
去衬底上的杂质，时间 10min。
蓝宝石衬底 (430±5μm)
高温、通H2 10min
标准GaN外延生长流程
（二）长缓冲层 炉温降底控制在 530℃ 时 ， 在 蓝 宝 石 衬底上生长一层300Å
氏度。碳化硅粉逐渐分解或升华，产
生 Si 和 Si 的碳化物混合蒸汽，并在温 度梯度的驱使下向粘贴在坩埚低温区
域的籽晶表面输送，使籽晶逐渐生长
为晶体。
2. 溅射法
溅射法是利用荷电粒子 在加速电场作用下轰击靶材， 使靶材中的原子被溅射出来， 并在衬底上沉积，实现晶体 生长的技术。 需注意的问题：
溅射法晶体生长 基本原理
N－GaN GaN 蓝宝石衬底(430μm)
晶体生长过程
晶体生长过程晶体生长的定义和概述晶体生长是指无机物或有机物在固态条件下，由无序状态逐渐转变为有序结构的过程。
晶体生长在自然界中广泛存在，不仅对于理解地质、生物、化学等方面的现象有重要意义，还在材料科学、电子器件等领域具有广泛应用。
晶体生长的基本步骤晶体生长过程可以分为三个基本步骤：核形成、核增长和晶体成长。
核形成晶体生长的第一步是核形成。
在一定的温度、浓度和压力条件下，溶液中的溶质逐渐聚集形成微小的团聚体，即晶体的初生核。
初生核必须克服表面张力和界面能的阻力才能发展为稳定的晶体核。
初生核的形成往往是一个随机性的过程，必须具备适宜的条件才能发生。
核增长核形成过程结束后，稳定的晶体核将开始快速增长。
这个过程中，溶剂中的溶质会聚集到晶体核表面，形成晶体。
晶体的增长速度与溶液中的溶质浓度、温度和溶液的动力学条件密切相关。
晶体的增长是一个非常复杂的过程，涉及到晶面生长速率、溶质扩散、溶液对晶体的溶解等多个因素。
晶体成长核增长过程持续进行，晶体逐渐成长。
在晶体生长过程中，会出现晶面重建、聚集等现象，从而影响晶体的形状和结构。
晶体成长的最终结果是形成具有完整结构和规则形状的晶体。
影响晶体生长的因素晶体生长的过程受到多个因素的影响，包括温度、浓度、溶液动力学条件、晶体生长介质等。
温度温度是影响晶体生长的重要因素之一。
晶体生长速度通常随着温度的升高而加快，因为高温可以提高溶剂的溶解能力，促进溶质向晶体表面的扩散。
但是，过高或过低的温度都可能导致晶体生长的异常，产生缺陷或不完整的晶体。
浓度溶液中溶质的浓度对晶体生长速度和晶体形态有着重要影响。
通常情况下，溶液中溶质浓度越高，晶体生长速度越快。
但是过高的浓度可能导致溶液过饱和，不利于晶体的正常生长。
溶液动力学条件溶液动力学条件包括搅拌、溶剂的流动速度等因素，对于晶体生长也具有重要影响。
适当的搅拌可以促进溶质向晶体表面的传质，加快晶体生长速度。
而溶剂的流动速度能够影响晶体表面的溶质浓度分布，进而影响晶体的形态和生长速度。
晶体生长方法
晶体生长方法
为了确定到底是什么配体，可以取大约50 mg的晶体，放到一个小瓶子里，用6 M的盐酸处理一下，将晶体分解，然后离心处理，倒掉溶液，在加水洗涤，离心，反复2次，然后抽干，做NMR和MS，那样就可以确定里面的配体倒是是什么了，我们也经常用这种方法来确定配体。
关于长晶体方法:
一般就是用3 ml那种带盖的小瓶子，这种小瓶子国内应该也能买到，应该很便宜。
这种小瓶子的好处是可以随时观察，监控反应的进度。
通常取5 mg的配体和1.5 ml的溶剂，再加上几滴酸（40 %的HBF4最好，没有话用1 M的HNO3或者HCl也行）。
加酸是为了抑制反应过快，使太小晶体长大。
一般平行做0滴，1滴，2滴，3滴酸的实验，如果反应仍然很快，就可以再多加几滴，或者降低反应的温度。
不同的溶剂（DMF、DMA和DMSO）不同的反应温度：
DMF通常在65度开始缓慢分解，释放出二甲胺，这样就可以中和掉配体上的羧酸，缓慢反应；DMA通常在75度分解，也会释放出二甲胺，DMSO通常不能释放出弱碱。
DMF的反应温度75－85 ℃
DMA的反应温度85－100 ℃
DMSO的反应温度85－100 ℃（DMSO的反应温度千万不要超过115度，不然会放出极度令人作呕的气体，而且很难散掉）
如果用Cu盐在DMF和DMA中反应时候，反应温度不要过高，因为Cu 盐很容易被溶剂还原成单质Cu，反应的时候多观察，一旦有晶体生成了，要适时的将小瓶从烘箱里拿出来。
第十二节晶体生长方式
光滑界面生长困难－－晶体怎么偷懒？
4-3-3 非完整界面的生长 ――从缺陷处生长
利用晶体缺陷
实际结晶时，晶体生长表面上往往难以避免因原子错排而造成 缺陷，例如螺型位错与孪晶。 这些缺陷为晶体生长(原子堆砌)提供现成的台阶，从而避免了 二维晶核生长的必要性。 如铸铁中的石墨和铝合金中的硅，就是利用晶体本身缺陷实 现生长的典型例子。
对于依赖缺陷生长，请给出形象的比喻
生长过程：绕树三匝，鹊鸟可依
曹操<<短歌行>>诗句:"绕树三匝,何枝可依.”
生长方式： 生长形态：
？？ ？？
4-3-4 生长动力学与晶体形态
1、垂直生长
R1 DH m Tk R Tm
2
2、二维形核生长
b R 2 2 exp T k
DL H m R TK 1 TK 2 aKTm
式中μ1是连续长大系数。 一般μ1 ≈1～100cm/(s•K)，因此在很小的过冷度下就可以获得极 高的生长速度。
实际铸锭凝固时的晶体生长速度约为 10-2cm/s ，由此推算出 的动力学过冷度ΔTK≈10-2～10-4 K，小到无法测量的程度。
4-3 晶体生长方式 4-3-1 垂直生长
4-3-2 侧向生长
4-3-3 非完整界面的生长
4-3-4 生长动力学与晶体形态
生长方式和速度？
晶体的生长方式
液相中原子向某个晶粒表面的堆砌方式。
根据界面结构的不同，晶体可采取 连续生长 ， 侧
向生长和从缺陷生长等方式;
晶体生长的速度
固液界面的推进速度
动力学过冷度是晶体生长的必要条件
近期研究：其它过冷度大于 ΔTk时，用实际过冷度代替
单晶生长方法
单晶生长方法单晶生长是指通过合适的方法在晶体生长过程中得到只有一个晶体结构的单晶体。
单晶体在材料科学、电子器件制造、光学等领域具有重要的应用价值。
而单晶生长方法是实现单晶体生长的关键。
一、凝固法生长单晶凝固法是一种常用的单晶生长方法，它通过控制溶液的冷却速度和晶体生长界面的温度梯度来实现单晶体的生长。
凝固法主要包括自由凝固法、拉扩法、Bridgman法、Czochralski法等。
1.自由凝固法自由凝固法是将溶液置于恒温器中，通过自由凝固来实现单晶体的生长。
溶液在恒温器中逐渐冷却，当溶液达到饱和度时，晶体开始在液面上生长。
自由凝固法适用于生长较小尺寸的单晶体。
2.拉扩法拉扩法是将溶液置于拉扩炉中，通过拉动晶体生长棒来实现单晶体的生长。
在拉扩炉中，晶体生长棒在一端浸入溶液中，通过控制晶体生长棒的升降速度和温度梯度，使晶体在生长棒上逐渐生长。
拉扩法适用于生长较长的单晶体。
3.Bridgman法Bridgman法是将溶液置于Bridgman炉中，通过控制温度梯度和晶体生长方向来实现单晶体的生长。
在Bridgman炉中，溶液逐渐冷却，晶体在溶液中逐渐生长。
Bridgman法适用于生长质量较高的单晶体。
4.Czochralski法Czochralski法是将溶液置于Czochralski炉中，通过旋转晶体生长棒和控制溶液温度来实现单晶体的生长。
在Czochralski炉中，晶体生长棒在溶液中旋转，溶液逐渐冷却，晶体在生长棒上逐渐生长。
Czochralski法适用于生长直径较大的单晶体。
二、气相法生长单晶气相法是另一种常用的单晶生长方法，它通过气相中的化学反应或物理过程来实现单晶体的生长。
气相法主要包括气相输运法、气相扩散法、气相沉积法等。
1.气相输运法气相输运法是一种通过气相中的化学反应来实现单晶体的生长。
在气相输运法中，气体中的原子或分子通过扩散和反应在基底上生长单晶体。
气相输运法适用于生长高纯度和大尺寸的单晶体。
晶体生长方法
晶体生长方法1.底部籽晶法 (2)2.冷坩埚法 (3)3.高温高压法 (4)4.弧熔法 (8)5.提拉法 (9)6.焰熔法 (12)7.熔剂法 (14)8.水平区熔 (16)9.升华法 (17)10.水热法生长晶体 (19)11.水溶液法生长晶体 (21)12.导向温梯法（导向温梯法（TGT TGT TGT）生长蓝宝石简介）生长蓝宝石简介 (22)1.底部籽晶法图1底部籽晶水冷实验装置示意图与提拉法相反，这种生长方法中坩埚上部温度高，下部温度低。
将一管子处在坩埚底部，通入水或液氮使下面冷却，晶体围绕着籽晶从坩埚底部生长2.冷坩埚法图2冷坩埚生长示意图人工合成氧化锆即采用冷坩埚法，因为氧化锆的熔点高（～2700℃），找不到合适的坩埚材料。
此时，用原料本身作为"坩埚"进行生长，装置如图2所示。
原料中加有引燃剂（如生长氧化锆时用的锆片），在感应线圈加热下熔融。
氧化锆在低温时不导电，到达一定温度后开始导热，因此锆片附近的原料逐渐被熔化。
同时最外层的原料不断被水冷套冷却保持较低温度，而处于凝固状态形成一层硬壳,起到坩埚的作用，硬壳内部的原料被熔化后随着装置往下降入低温区而冷却结晶。
3.高温高压法图3四面顶高压机(左)及六面顶高压机(右)的示意图图4两面顶高温高压设备结构图图5两面顶高温高压设备结构图图6人工晶体研究院研制的6000吨压机图7人造金刚石车间图8六面顶高压腔及其试验件图9钢丝缠绕高压模具图10CVD生长金刚石薄膜的不同设计图11南非德·拜尔公司合成的金刚石薄膜窗口图12德·拜尔公司在1991年合成的14克拉单晶钻石温高压法可以得到几万大气压，1500℃左右的压力和温度，是生长金刚石，立方氮化硼的方法。
目前，高温高压法不但可以生长磨料级的金刚石，还可以生长克拉级的装饰性宝石金刚石。
金刚石底膜可用化学气相沉积方法在常压下生长。
4.弧熔法图13弧熔法示意图料堆中插入电极，在一定的电压下点火，发出电弧。
晶体生长方法
1.1.5 热交换法Heat exchange method (HEM)该方法的实质是熔体在坩埚内直径凝固。
它与坩埚移动法的区别是在这种方法中，坩埚不做任何方向的移动。
这是近年来生长大尺寸晶体的又一发展。
Schmid最初的生长是在一个梯度单晶炉内进行，用以生长大尺寸白宝石单晶。
右图所示的是这种方法的示意图。
该梯度炉就是在真空墨电阻炉的底部装上一个钨铝制成的热交换器，内有冷却氦气流过。
把装有原料的坩埚放在热交换器的顶端，两者中心互相重合，而籽晶置于坩埚底部的中心处（注意，热交换器与坩埚底面积之比应有一定的比例），当坩埚内的原料被加热熔化以后，此时，由于氦气流经热交换器冷却，使籽晶并未熔化，当氦气流量逐渐加大后，则从熔体带走的热量亦相应增加，使籽晶逐渐长大。
最后使整个坩埚内的熔体全部凝固。
整个晶体生长过程分两个阶段进行，即成核阶段和生长阶段。
在这个过程中晶体生长的去的驱动力来自固—液界面上的温度梯度。
通过调节石墨加热器的功率，可达到调节熔体温度的目的。
而晶体的热量可通过氦气的流量带走。
因此，在生长过程中，晶体的生长界面上可以建立起所需要的温度梯度。
这种方法的主要优点如下：1）晶体生长时，坩埚、晶体和加热区都不移动，这就消除了由于机械运动而产生的熔体涡流，控制热交换器的温度，是晶体生长在温度梯度场中进行，抑制了熔体的涡流和对流，可以消除固—液界面上温度和浓度的波动，以避免晶体造成过多的缺陷。
2）刚生长出来的晶体被熔体所包围，这样就可以控制它的冷却速率，以减少晶体的热应力及由此产生的开裂和位错等缺陷。
同时，也可以长出与坩埚形状和尺寸相仿的单晶。
当然热交换法生长晶体的周期较长，例如，Schmid生长32cm直径的白宝石单晶约需一周左右的时间。
1.1.6水平结晶法Horizontal directional crystallization method（HDC）其生长原理如右图所示，将原料放入船形坩埚之中，船形坩埚之船头部位主要是放置晶种，接着使坩埚经过一加热器，邻近加热器之部份原料最先熔化形成熔汤，形成熔汤之原料便与船头之晶种接触，即开始生长晶体，当坩埚完全经过加热器后，便可得一单晶体。
几种典型的晶体生长方法.
人工晶体研究 晶体结构 晶体生长 性能与表征研究 晶体生长理论研究 晶体材料应用
晶体制备技术研究 生长 技术 与方 法研 究 设备 自动 化研 究
晶体结构、 缺陷、生 长形态与 生长条件 的关系研 究
界面结构、 界面热、质 输运、界面 反应动力学 研究
人工晶体研究的内容
人工晶体的优势：
具有较高的完整性，包括结构完整性和 组成完整性等；
遇到的主要问题是：
如何有效地控制成核数目和成核位臵； 如何提高溶质的扩散速度和晶体的生长 速度； 如何提高溶质的溶解度和加大晶体的生 长尺寸； 如何控制晶体的成分和掺质的均匀性。
⑹ 水热法 基本原理：
使用特殊设计的装臵，人为地创造一个高 温高压环境，由于高温高压下水的解离常数 增大、黏度大大降低、水分子和离子的活动 性增加，可使那些在通常条件下不溶或难溶 于水的物质溶解度、水解程度极大提高，从 而快速反应合成新的产物。 可分为温差法、等温法和降温法等。
助熔剂提拉法
自发成核的缓冷生长法
Tb3
Sm3
Nd 3
Er 3
Gd 3
Eu 3
Dy 3
Na5 RE WO4 4 系列基质发光晶体
助熔剂法的特点及不足：
设备简单，适应性强，特别适用于新材料的探 索和研究； 生长温度低，特别适宜生长难熔化合物、在熔 点处极易挥发、变价或相变的材料，以及非同 成分熔融化合物； 只要采取适当的措施，可生长比熔体法生长的 晶体热应力更小、更均匀和完整； 生长速度慢，生长周期较长，晶体尺寸较小； 助熔剂往往带有腐蚀性或毒性； 由于采用的助熔剂往往是多种组分的，各组分 间的相互干扰和污染是很难避免的。
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2.流动法（温差法）
基本原理：将溶液配制、过热处理、单晶生长等操作过程分别 在整个装置的不同部位进行，构成一个连续的流程。 优点：生长温度和过饱和度固定，而且调节也很方便；对温度 波动相对不敏感，得到的晶体均匀性好；利用这种方法生长大 批量的晶体和培养大单晶并不受晶体溶解度和溶液体积的限制 ，而只受容器大小的限制。 缺点：设备比较复杂，必须 用泵强制溶液循环流动，这 在某种程度上限制了它的应 用。
1.利用退火消除应变的再结晶
大部分利用应变—退火生长的晶体是金属单晶。 过程：熔融金属通过铸造得到多晶体，将铸锭变成棒、板 、片材等时，会产生塑性变形，储存大量的应变能，采用 退火工艺可以加速应变的消除，与此同时会发生再结晶， 从而得到较大尺寸的晶粒，有时为得到足够大的晶粒可以 进行多次退火。 例如：由于铝的熔点低(660℃)，对金属铝的再结晶和晶粒 长大有许多研究。在施加临界应变和退火生长过程前，铝 的晶粒尺寸大约为0.1mm。对99.99%的铝采用交替施加应变 和退火的方法，可以获得直径为5mm的晶粒。
LCB(La2CaB10O19)
♥ 闪烁晶体：BGO (Bi4Ge3O12)、PbWO3
♥ 磁性材料：R3Fe5O12、(Te,Dy)Fe2
♥ 半导体材料：Si、Ge、GaAs、GaN
♥ 超硬材料：金刚石、立方氮化硼
各种晶体材料
3.5 晶体生长方法
晶体生长方法：借助于各种技术或方法，由固体、液体或气体 发生复相化学反应生长成为晶体。
2. 坩埚下降法
优点：与提拉法比较，它可以把熔体密封在坩埚内，熔体 挥发很少，成分容易控制。由于它生长的晶体留在坩埚中
因而适于生长大块晶体，也可以一炉同时生长几块晶体。
由于该法工艺条件容易掌握，易于实现程序化、自动化， 广泛用于生长闪烁晶体、光学晶体和其他一系列晶体，生 长晶体的直径和高度都可达几百毫米。近年来也用来生长 分解压力较大的半导体单晶。
溶解度曲线
溶解度曲线是选择从溶液中生长晶体的方法和生长温度区间的重要依据。 对于溶解度温度系数很大的物质，采用降温法比较理想，但对于溶解度 温度系数较小的物质则宜采用蒸发法，对于具有不同晶相的物质则须选择 对所需要的那种晶相是稳定的合适生长温度区间。
饱和与过饱和
从溶液中生长晶体过程的最关键因素是控制溶液的过饱和度。 主要途径有： (1)根据溶解度曲线，改变温度。 (2)采取各种方式(如蒸发、电解)移去溶剂．改变溶液成分。 (3)通过化学反应来控制过饱和度。
变化而变化。
三、从熔体中生长晶体
根据熔区的特点，将熔体生长的方法分为两大类： (1)正常凝固法 该方法的特点是在晶体开始生长的时候
，全部材料均处于熔态(引入的籽晶除外)。在生长过程中 ，材料体系由晶体和熔体两部分所组成。 (2)逐区熔化法 该方法的特点是固体材料中只有一小段
区域处于熔态，材料体系由晶体、熔体和多晶原料三部分
第三章
3.1：前言
晶体生长
3.2：晶体生长热力学
3.3：相图及其在晶体生长中的应用
3.4：晶体生长动力学 3.5：晶体生长方法
1
晶体的应用
晶体特别是单晶广泛应用于各个高新科技领域： ♥ 激光工作物质：YAG (Y3Al5O12) ♥ 非线性光学晶体：KDP(KH2PO4)、BBO(β-
BaB2O4)、LBO(LiB3O5)、CBO(CsB3O5)、
缺点：不适于生长在结晶时体积增大的晶体，生长的晶体
通常有较大的内应力。在晶体生长过程中，也难于 直接观察，生长周期比较长。
3. 泡生法
基本原理：将一根受冷的籽晶与熔体接触，如果界面温度低于凝固点 ，则籽晶开始生长。为了使晶体不断长大，就须要逐渐降低熔体的温 度，同时旋转晶体以改善熔体的温度分布；也可以缓慢地(或分阶段 地)上提晶体，以扩大散热面。 泡生法最适合于生长直径与高度比大的晶体。
二、从溶液中生长晶体
溶液法的缺点： (1) 组分多；
(2) 影响晶体生长的因素也比较复杂；
(3) 生长周期长；
(4) 低温溶液生长对控温精度要求很高，因为在一定的生长
温度(T)下，温度波动(ΔT)的影响主要取决于ΔT／T，在低
温下要求ΔT相对地小。对培养高质量的晶体，可容许的温
度波动一般不超过百分之几度，甚至是千分之几度。
(4)用亚稳相来控制过饱和度，即利用某些物质的稳定相和亚稳相的 溶解度差别，控制一定的温度，使亚稳相不断溶解，稳定相不断生长 。
1．降温法
基本原理：利用物质较大的正溶解度温度系数，在晶体生长的过程中 逐渐降低温度，使析出的溶质不断在晶体上生长。用这种方法生长的 物质的溶解度温度系数最好不低于1.5g/(kg溶液·℃)。 适用于溶解度和温度系数都较大的物质，并需要一定的温度区间。比 较合适的起始温度是50—60℃，降温区间以15—20℃为宜。 在降温法生长晶体的整个过程中， 必须严格控制温度，并按一定程序 降温。研究表明，微小的温度波动 就足以生长的晶体中，造成某些不 均匀区域。
晶体。
5．水热法（高压溶液法）
晶体的水热生长是利用高温高压的水溶液使在大气压条件下不溶或难溶
于水的物质通过溶解或反应生成该物质的溶解产物，并达到一定的过饱
和度而进行结晶和生长的方法。 水热法生长的特点：过程是
在压力与气氛可以控制的封
闭系统中进行的；生长温度 比熔融法和熔盐法低很多；
生长区基本处于恒温和等浓
(4)能够以较快的速率生长较高质量
的晶体。 局限性：对于那些反应性较强或熔点 极高的材料，就难以找到合适的坩埚 来盛装它们，从面不得不改用其他生 长方法。
25
2. 坩埚下降法
基本原理：
坩埚在结晶炉中下降，通过温度梯度较大中区域时，熔体在坩埚 中自下而上结晶为整块晶体。这个过程也可用结晶炉沿着坩埚上升 ，或者坩埚和结晶炉都不动，而是通过结晶炉缓慢降温来实现。
制备完整晶体的条件：
♥ (1)反应体系的温度要控制得均匀一致 以防止局部过冷或过热，影响晶体的成核和生长； ♥ (2)结晶过程要尽可能地慢 以防止自发成核的出现，因为一旦出现自发的晶核，就会 生成许多细小品体，阻碍晶体长大； ♥ (3)使降温速度与晶体成核、生长速度相配匹 使晶体生长得均匀、晶体中没有浓度梯度、组成不偏离化 学整比性。
所组成，体系中存在着两个固—液界面，一个界面上发生
结晶过程，而另一个界面上发生多晶原料的熔化过程。
三、从熔体中生长晶体
提拉法 焰熔法
坩埚下降法
熔体
区熔法
泡生法
弧熔法
1. 提拉法
主要优点是： (1)在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长状况； (2)晶体在熔体的自由表面处生长，而不与谢涡相接触，这样能显著减小晶 体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核； (3)可以方便地使用定向籽晶和 “缩颈”工艺，以得到完整的晶体 和所需取向的晶体；
用应变—退火的方法生长晶体的除铝以外，对铜、金、铁 、钼、铌、钽、钍、钛、钨、铀及铜合金、铁合金等均有
2.利用烧结生长
烧结就是加热压实的多晶粉末。
烧结中晶粒长大的动力：产生应变加工时做功；晶粒表面的 自由能；样品中不同晶粒取向之间的自由能差。
烧结通常仅用于非金属中晶粒的长大。如果加热多晶金属得 到晶粒，该过程一般被称作应变—退火的一种特殊情况。 在1450℃以上烧结多晶钇铁石榴石Y3Fe5O12可以得到5mm大的 石榴石晶体。利用烧结法对铜锰铁氧体、BeO、Al2O3等均可 Байду номын сангаас察到晶粒长大。气孔、添加物、原始晶粒的尺寸等会影响 烧结生长晶体。 如果在热压中升高温度，烧结所引起的晶体长大将更为显著 。热压生长MgO、Al2O3、ZnWO4等得到很大的成功,可以采用 这一技术生长出达7cm3的Al2O3晶体。
二、从溶液中生长晶体
基本原理：将原料(溶质)溶解在溶剂中，采取适当的措施
造成溶液的过饱和，使晶体在其中生长。
溶液法具有以下优点： (1)晶体可以在远低于其熔点的温度下生长。
而且，低温下生长的热源和生长容器也较易选择。
(2)黏度较低。 (3)容易长成大块的、均匀性良好的晶体， 并且有较完整的外形。 (4)在多数情况下(低温溶液生长)，可直接观察晶体生长。
度状态，温度梯度小；属于 稀薄相生长，溶液黏度低。
水热法晶体生长装置示意图
5．水热法（高压溶液法）
优点：晶体热应力小、宏观缺陷少、均匀性和纯度高。 缺点：理论模拟与分析困难，重现性差；装置的要求高；难于实时观 察；参量调节困难
三、从熔体中生长晶体
从熔体中生长晶体，一般有两种类型： (1)晶体与熔体有相同的成分。纯元素和同成分熔化的化 合物(具有最高熔点)属于这一类，在生长过程中，晶体和 熔体的成分均保持恒定，熔点亦不变。这种材料容易得到 高质量的晶体(例如Si，Ge，Al2O3，YAG等)， (2)生长的晶体与熔体成分不同。掺杂的元素或化合物以 及非同成分熔化的化合物属于这一类。在生长过程中，晶 体和熔体的成分均不断交化，熔点(或凝固点)也随成分的
体容易生长出来；
3)取向常常容易得到控制；
4)除脱溶以外的固相生长中，杂质和其他添加组分的分布
在生长前被固定下来，并且不被生长过程所改变(除稍微被 相当慢的扩散所改变外)。
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一、从固相中生长晶体
从固相中生长晶体的方法主要有五种： (1)利用退火消除应变的再结晶； (2)利用烧结生长； (3)利用多形性转变生长； (4)利用退玻璃化再结晶； (5)利用固态沉淀再结晶 (有时称作脱溶生长，此法尚未用于单晶生长)。
3.5 晶体生长方法
1 2 3 4 5 从固相中生长晶体 从液相中生长晶体 从熔体中生长晶体 助溶剂法生长晶体 用气相法生长晶体
5
一、从固相中生长晶体
从固相中生长晶体的主要优点在于： 1)可以在不添加组分的情况下较低温进行生长，即在熔点 以下的温度生长； 2)生长晶体的形状是事先固定的，所以丝、箔等形状的晶