5.1络合滴定法剖析

常用的氨羧络合剂
络合滴定中常用的氨羧络合剂：
氨三乙酸、乙二胺四乙酸、环己烷二胺 四乙酸、二胺四丙酸、乙二醇二乙醚二 胺四乙酸、三乙四胺六乙酸
目前应用最广的有机络合剂是乙二 胺 四 乙 酸 (Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid简称EDTA)。
二、乙二胺四乙酸(EDTA)及其钠盐
1. 性质 乙二胺四乙酸能与许多金属离子形 成稳定的螯合物。 在各种分离、测定方法中，还广泛 地用作掩蔽剂。
乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用 H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在 水中难溶。在22℃时，每100毫升水中能 溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂， 易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的 盐溶液。
络合滴定中的副反应
ห้องสมุดไป่ตู้
二、MY络合物的条件形成常数
(1) 绝对形成常数
无副反应发生时，M与Y反应达到平 衡时的形成常数KMY，称为绝对形成常数。
M + Y = MY
[MY ] K MY [M ][Y ]
(2) 条件形成常数
对有副反应发生的滴定反应：
[M] [M']
M
[Y ] [Y ']
Y
代入KMY定义式：
4. EDTA在溶液中各型体的分布
EDTA二钠盐在22℃时，100毫升水可溶
解11.1克，浓度约为0.3moL·L-1，水溶液中主
要 是 H2Y2- ， pH 值 接 近 1/2(pKa4+pKa5) ＝ 4.42 。 在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、 H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种 型体存在。
滴定曲线突跃范围的长短，取决于: (1) 络合物的条件形成常数 (2) 被滴定金属离子的浓度
1、条件形成常数K’MY的影响
0.010mol.L-1 EDTA滴定 0.010mol.L-1 M离子
结论
(1) 滴定曲线上限，取决于K’MY值， K’MY 值越大，滴定突跃越大。
一般情况，这些螯合物大部分是1:1络 合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的
络合物。
图5-2 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构
EDTA与金属离子形成的络合物具有下列特点
1.络合比较简单，绝大多数为1:1，没有逐级 络合的现象。 2.络合能力强，络合物稳定，滴定反应进行 的完全程度高。 3.络合物大多带电荷，水溶性较好。 4.络合反应速率快，除Al、Cr、Ti等金属外， 一般都能迅速地完成。
不同pH值，EDTA的主要存在型体如下：
pH ＜0.9
0.9～1.6 1.6～2.0 2.0～2.67 2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26 ＞12
主要存在型体
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3主要 Y4几乎全部Y4-
三、金属离子-EDTA络合物的特点
绝 大 多 数 的 金 属 离 子 均 能 与 EDTA 形 成 多 个 五元环，比较稳定。
表6-1 EDTA滴定Zn2+的pZn’
EDTA加入量
未被滴定的Zn2+ /% 过量的EDTA/% pZn’
V/mL
f/%
0.00
1.70
10.00
50.00
50.00
2.18
18.00
90.00
10.00
2.98
19.80
99.00
1.00
4.00 突
19.98
99.90
0.10
20.00 100.0
3. 六元酸的性质
酸度很高的溶液，两个羧基接受H+形成H6Y2+， 这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。
Ka1 10-0.90
Ka2
Ka3
Ka4
Ka5
Ka6
10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26
其中Ka1~Ka4分别对应于四个羧基的解离， 而Ka5和Ka6则对应于氨氮结合的两个H+的解 离，释放较困难。
第五章
络合滴定法
(Complexometric Titration)
第一节 概述
一、络合滴定中的滴定剂
1. 络合滴定法:利用形成络合物的反应 进行滴定分析的方法。
在分析化学中，常用氨羧络合剂， 是一类含有氨基二乙酸基团的有机 化合物。
HOOCH2C N CH2COOH
其分子中含有氨氮和羧氧两种 络合能力很强的络合原子，可 以和许多金属离子形成环状结 构的络合物。
5.络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无
色的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物 时，一股则形成颜色更深的螯合物。如：
NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY 蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄
第三节
络合滴定中的副反应 和条件形成常数
K
' MY
lg K MY
lgM
lgY
第四节
EDTA滴定曲线
EDTA滴定法的基本原理
EDTA能与大多数金属离子形成1:1的络合 物，它们之间的定量关系是：
EDTA的物质的量 = 金属离子的物质的量
(cV)EDTA=(cV)M
滴定曲线的绘制 以0.02000 mol.L-1 EDTA滴定 20.00mL 同浓度的 Zn2+, pH=9.00的 NH3-NH4+，并含有0.10mol.L-1游离 氨。
0
20.02 100.1
20.20 101.0
} 5.00 跃
6.06
范
0.10 1.00
7.12 8.12
围
22.00 110.0
10.00
9.12
40.00 200.0
100.0
10.12
计量点前后相对误差为±0.1%范围内， ΔpM’(ΔpM)发生突跃，称络合滴定的突跃范
二、影响滴定突跃的主要因素
EDTA酸通常制成二钠盐，一般也称EDTA 或EDTA二钠盐，以Na2H2Y·2H2O形式表示。
2. 结构
EDTA在水溶液中的结构式为：
HOOC -OOC
H2C + N CH2 CH2
H2C H
+ CH2 N H CH2
COOCOOH
分子中互为对角线的两个羧基上的H+会转 移到氮原子上，形成双偶极离子结构。
[MY ] [MY ']
MY
KMY
[MY] [M ][Y ]
[M Y ' ] M Y [M '][Y ']MY
KMY
MY MY
[MY'] [M '][Y ']
K
' MY
K
' MY
K MY
1
MY
KMY′:称为表观形成常数或条件稳定常数。 KMY′表示有副反应的情况下，络合反应进行 的程度。
lg