微反应器

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三传
传热
传热系数h和管径d成反比，当通道尺寸在100μm~1.0mm范围内时，层流传热 系数高达2000~20000W/(m2.K)。如此高的传热系数，即使对于反应速度非常 快，热效应非常大的化学反应也能在近乎恒温的条件下进行
传质
kc是传质系数，S是比表面积，D是扩散系数 传质系数与管径成反比，微小的通道不仅提高了传热面积，也加强了传质 能力，缩短了扩散时间。在毫秒时间间隔内反应物就可径向完全混合
生产成本 加工耗时 精确度 可靠性 选材 可实现性 各种制造技术精确度差异的比较以及它们的适用性
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分类
半连续
操作模式
间歇
连续
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分类
微反应器
不同相态的反应过程
液液反应
气液反应
气液固 反应
气固相 催化反应
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微泡罩塔反应器
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降膜式反应器
降膜式微反应器的液相自上而下呈膜状流动、气相自下而上 进入，气液两相在膜表面充分接触
降膜式微反应器
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气液反应
气液反应的速率和转化率等往往取决于气液两相的接触面 积。这两类气液相微反应器气液相接触面积都非常大，其 内表面积均接近20000 m－1，比传统的气液相反应器大一 个数量级，显然优于传统的气液反应器 MIT研制应用的类似于填充柱的降膜式微反应器，具有较大 的内部界面 用于共轭链烯烃的加氢反应，产率高达100％ ；用苯甲醇氧 化制备苯甲醛得到70％的转化率；环已烯加氢得到10％的转 化率
液液相反应
液液相反应的关键影响因素是充分混合 异相液体接触主要有两种基本方式：纵向和横向
纵向－Y混合
两种液体分别从各自的管道中进入 同一个反应管道，形成纵向界面， 整个结构呈Y字型；
横向－T混合
将一种液体垂直喷射到另一种液体 中进行混合，形成横向界面，整个 结构呈T字型。
此外还有J－混合，两进两出的双Y混合，两步T混合
材料选择——其它常用材料
玻璃 化学性能稳定, 且具有良好的 生物兼容性, 用它制作的微 反应器还有利 于观察内部反 应，所以玻璃 在微反应器中 常被广泛用做 基片材料 不锈钢 多用在一些强放热的 多相催化微反应器中， 对一些尺寸稍大的反 应室也可用不锈钢制 作,这样加工方便，成 本低廉，且易与外部 连接。另外不锈钢具 有良好的延展性，因 而成为反应器或换热 器薄片制作的常用材 料 陶瓷 陶瓷因化学性能 稳定，抗腐蚀能 力强，熔点高， 在高温下仍能保 持尺寸的稳定， 因而在微反应器 中常用于高温和 强腐蚀的场合， 其缺点是耗费时 间长,价格昂贵
液液相反应器
反应液体呈层流状态流动 扩散是传质主要途径 为了增大液体的接触面积和减少扩散距离 两种基本方式
1.由泵输送的两种液体分别进入各自的输送通道，然后在平行的纵向 接触面上混合、扩散到发生化学反应
2.将一种液体用多次脉冲的方法注射到另一种液体流中，扩散和反应 发生在多个横向接触面上
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微化工技术 的主要特点
原则上可根据市场情 况来灵活地调节生产， 大比表面积 通过增加或关掉一些 功能单元数来达到目 的，而且在生产过程 体积减小 中可以通过改变管线 的连接方式来进行不 同地反应过程
微反应器的处理能力 可通过增加功能单元 独特的流动行为 的数目来提高既节 约时间又降低了成本， 便于实现科研成果的 快速转化
反应装置示意图
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液液相反应
实验结果
相对较高的催化剂浓度和反应 温度条件下，乙酸的转化率较 高；样品质谱分析表明短停留 时间条件下没有副产物生成， 停留时间过长出现偏差
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气液反应
气液微反应系统需要有效的方法将气体扩散到液体中，增大 接触面同时在整个微通道中保持扩散范围
圆形的几何系数最小，但存在刻蚀困难的问题；常采用 宽高比为1:10的矩形截面结构 通道长度只需满足管道中流体的相互混合即可，一般不小于1mm； 为忽略流体的入口效应，入口通道长度一般大于300μm
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微反应器内的反应过程
适用于微反应器内的反应过程有三种： 第一类：瞬间反应，反应半衰期小于1s，这类反应 主要受微观混合效果控制。 第二类：快反应，反应半衰期介于1s~10min之间， 处于传质过程和本征动力学共同控制区域。 第三类：慢反应，反应半衰期大于10 min，处于本 征动力学控制区域。
混合器
降膜反应器
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微反应器制造技术
材料选择
介质工况
Diagram Diagram 2 2
加工方法
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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材料选择——Si材料
加工工艺成熟 优良机械和物理性能 弹性模量和钢几乎相 同,能更好地保持载荷 与变形的线性关系; 硅密度约为2.3g/ cm3 ,和铝一样轻; 熔点为1400℃,约为铝 的两倍; 硅的热膨胀系数很小, 只有铝的十分之一; 单晶硅的屈服强度可 达7.0GPa ,比不锈钢 要大三倍; 硅具有各向异性,便于 进行选择性刻蚀
气液微反应 器
微泡罩塔反应 器
降膜式微反应 器
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微泡罩塔反应器
气液分别从两根微通道汇流进一根微通道，整个结构呈T字型。由于在气 液两相液中，流体的流动状态与泡罩塔类似，随着气体和液体的流速变化 出现了气泡流、节涌流、环状流和喷射流等典型的流型，这一类气液相微 反应器被称做微泡罩塔
塑料和聚 合物
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加工方法——微细加工技术
硅体微加工 湿法蚀刻
超精密加工 放电加工
LIGA工艺
光刻、电 镀、压膜 干法蚀刻 高能束加工
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加工方法—湿法蚀刻
深度离子刻蚀法制备微通道
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微反应器制造技术的适用性评价
3.催化剂的高通量筛选
•催化剂用量少，操作连续、安 全 •适用于含有毒物质、易爆、危 险的反应
4.无放大效应
•通过集成众多的反应器可 以处理大批量的原料 •节省从实验室研发到工业 过程的时间和成本
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通道设计
复杂的微系统
A－微通道截面积；△p－微通道压降；CR－微通道几何 系数；η－流体粘度；L－微通道长度
化学工业
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微反应器制造技术
硅的干法蚀刻 LIGA过程 注模技术
硅的异性湿法蚀刻
微制造技术
玻璃湿法化学蚀刻 其它
技术适用性评价
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微反应器制造技术
微反应系统的层次结构
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微反应器制造技术
10μm～3.00mm内
微化工技术着重研究时空特征尺度在数百毫秒和数百微米范围内的微 型设备和并行分布系统中的过程特征和规律
微反应器是指以反应为主要目的, 以一个或多个微反应器为主,同时还 可能包括有微混合、微换热、微分离、微萃取等辅助装置以及微传感 器和微执行器等关键组件的一个微反应系统
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Si
缺点 硅的脆性对加工是 不利的，它的各向 异性也会增加力学 分析的困难，因为 大多常用力学模型 都是基于各向同性 假设
硅是半导体器件制 造中最常使用的材 料,它的机电合一特 Add Your Title 性和优异的传感特 性被广泛用来制作 各种微传感器、微 阀、微马达、微齿 轮等,加工工艺成熟
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研究单位 W. Ehrfeld，
Volker Hessel, Löwe Holger
德国： IMM,BASF,
Bayer, Merck
美国： MIT, DuPont
英国： Shell
国内： 大连理工 清华大学
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微制造技术
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液液相微反应器
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液液相微反应器
改变两油相流速 比可得到不同内 部液滴数（n）的 多相乳液 (a) n = 1 (b)n = 2 (c) n = 4 (d) n= 8
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液液相反应
以正丁醇、乙酸为反应物，以硫酸为催化剂合成乙酸丁酯
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液液相反应
实际应用中，液一液相微反应器或者与微混合器耦合在一 起，或者本身就是一个微混合器 典型的液相 混合方式
一种是采用静态混合方式 ，即将流体反复分割合并 以缩短扩散路径，借助流 体管路的不同结构，得以 在很宽的雷诺数范围内进 行流体的混合，而又没有 机械或可动部件的流体结 构件 一种是采用流体动 力学集中方法，即 多个进料微通道呈 扇形分布，集中汇 入一个狭窄的微通 道，通过液体的扩 散作用迅速混合
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三传
传统混合过程 层流混合 和湍流混 合
1 层流混合
Re ＋ Fick定律 仅依靠分子扩 散即可在短时间 内实现均匀混合
微混合过程 主要基于层 流机制 2 对流混合
改变几何形状、 辅助扩散机理 (搅拌或输入外 加能量)
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提高转化率和收率：
缩短部分氧化反应中反应物停留时间减少深度氧化副产物
最佳停留时间获得最高收率的反应, 可精确控制反应时间 及时移走热量，减少强放热反应的副反应，提高选择性
安全性能：
反应体积小，传质传热快，避免“飞温”现象 通道尺寸数量级在微米级范围内，有效阻断链式反应， 使其能在爆炸极限范围内稳定进行
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微反应器的简介
微反应器是一种单元反应界面宽度为微米量级的微型化的化学反应系 03,4 第一届“微通道和 统, 是90年代兴起的微化工技术；不是现有反应器的简单缩小, 而是融 微小型通道国际会议” 合了材料技术、微细加工技术、传感器技术和控制技术等各种要素技 限定微通道特征尺度在 术的新的综合系统之一
微反应器的优点
温度控制：
极好的传热性质和非常短的反应时间，有利于反应器的 控制， 对于反应器内的温度分布变化可以瞬时响应，对 于涉及中间产物和热稳定产物的部分反应具有重大意义
反应器体积：
几何特性 传递特性 宏观流动特性
非零级反应(自催化除外，F，X0，XF相同),VCSTR>VPFR 微通道几乎完全符合PFR,使得反应物能在毫秒级范围内 完全混合,大大加速了传质控制反应的速率,在维持产量不 变的情况下使反应器总体积大大减小
微反应器的主要特征
1.大比表面积
•强化了传质、传热 •缩短了扩散时间，实现流 体间的快速均匀混合以及 等温操作 •通道内作用力主要为：界 面张力，粘性应力以及毛 细管力
2.独特的流动行为
•流体流动通常属于层流 •具有很强的方向性、对称性 和高度有序性 •具有窄的停留时间分布和均 匀的传质过程 •便于对过程进行精确的理论 描述和模拟
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气液相微反应器
Heat exchanger medium supply and withdrawal
Liquid supply Gas supply
LIGA-dispersion unit attached to backside of reaction plate
微反应器
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LOGO
简介
未来科学技 术发展方向
设备微型化
过程集成化
微化学工程
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微化工技术的主要特点
微通道中的流体流动通 微通道的比表面积 物理尺寸的减小使得 常属于层流，具有很强 104～5×104m－1 vs. 弹性生产微系统的体积急剧减 的方向性、对称性和高 102m-1,传质、传热面 小，由此减少了构造 度有序性，同时具有窄 积的增加强化了过程 材料的用量以及分析 的停留时间分布和均匀 的传递特性、缩短了 快速放大 试剂的用量经济性、 的传质过程便于对过 扩散时间实现流体 安全性和生态效益 程进行精确的理论描述 间的快速均匀混合以 和模拟 及等温操作