关于化学反应速率常数测定方法的综述

关于化学反应速率常数的测定方法的综述

【摘要】k是化学动力学中一个重要的物理量，其数值直接反映了化学反应速率的快慢。

它是确定反应机理的主要依据，在化学工程中，它又是设计合理的反应器的重要依据，并且可以根据不同温度下测定的同一反应的速率常数可以由阿伦尼乌斯公式确定反应的活化能。因此，反应速率常数的测定很重要。

【关键字】速率常数测定方法

引言

反应速率方程V：kc c：，此方程的比例系数k，是一个与浓度无关的量，称为速率常数(rate const 皿t)，也称为速率系数。其物理意义在数值上它相当于参加反应的各物质都处于单位浓度时的反应速率，体现了反应速率的快慢，故又称为反应的比速率(specific re tion rate)。随着科技的进步和社会的发展，人们对科研技术的要求越来越高，加之反应速率常数对化学反应的重要影响，因此出现了许许多多的速率常数测定方法。

1.PH法

基本原理：

要获得化学反应的速率方程，首先需要通过实验收集一套c～t或c-v数据后再经归纳整理计算而得反应速率常数。反应速率常数的测定方法很多，常用的有积分法和微分法。

1．积分[1]

利用速率方程的积分公式来确定反应级数和速率常数。是一种尝试法。

(1)代入试差法

实验数据代入某一级数速率方程的积分式中计算k值。

(2)作图试差法

利用浓度函数对t作图，若图形是直线，则可由该图形的纵轴上的截距确定反应速率常数。同时可确定反应级数。这种方法对于简单整数级反应效果较好。但尝试不准需再试，方法较繁。并且在数据范围不大时，往往不同级数难以区分。这时可以用微分法。

[2]

2.电导法（以乙酸乙酯为例）[3]

基本原理：乙酸乙酯皂化匣应是一个二级反应，其反应式为；

CH3COOC2H5+ NaOH— CH3COONa+ C2H5OH

在反应过程中，各物质的浓度随时间而改变．某一时刻碱的浓度可用标准酸进行滴定求得，也可通过测量溶液的某些物理性质而得到．用电导率仪测定溶液的电导值G随时间的变化关系，可以监测反应进程，进而可求算反应速率常数．二级反应的速率与反应物的

初始浓度有关，反应物的初始浓度存在两种情况：碱和酯浓度相等和不相等.[4

(1)如果反应物的初始浓度相同(均为c)．推导出(1)如果反应物的初始浓度相同(均为

c)．推导出G0-G t=ckt

,式中G0和Gt分别为溶液起始和t时的电导值，G∞为反应终G0-G∞

了时的电导值，为反应速率常数值．从直线方程式(1)可知，只要测出G∞、G0以及一组Gt值，利用(Go— Gt)／(G- G∞)对t作图，应得一直线，由斜率即可求得反应

速率常数k 值， k 的单位为1min -.1mol -.L

(2) 如果反应物的初始浓度不相同(碱或酯中浓度大者为a ，碱或酯中浓度小者为6)，推导

lg （∞---∞-∞

-G Gt Gt

G G Gt G G b a 00.）=b a

k b a lg 303.2)(--式中G0和Gt 分别为溶液起始和t 时的电导

值，G ∞为反应终了时的电导值， 为反应速率常数值． 从直线方程式（2）可知，只要测出G ∞、G0及一组Gt ，利用lg （∞---∞-∞-G Gt Gt

G G Gt G G b a 00.

）对t 作图，应得一直线，它的斜率就是

303.2)(k b a -，由此可求得反应速率常数 k 值，k 的

单位为min 1- ·mol 1-·L 。

测定出两个不同温度的反应速率常数。按阿仑尼乌斯公式可计算反应活化

能．ln )(211212

T T T T R E k k -= 式中k1，k2分别为T1、T2时测得的反应速率常数，R 是摩尔气体常数，E 为反应的活化能 ．[5]

3.毛细管电泳法（以阿魏酸转化为例）

在常温下，毛细管电泳法直接测定阿魏酸浓度随时间变化的规律，并根据HPLC-MS-MS 得到的质谱图及紫外光谱图初步确定了转化产物。

阿魏酸转化反应速率常数的测定原理：阿魏酸在水溶液中可以慢慢地转化为另一种化合物，最后达到转化平衡。因此该反应为1—1级对峙反应(opposite reaction)。[6]

4.弛豫法[7]

弛豫法(relaxation method)是指一个因受外来因素快速扰动而偏离平衡位置的体系，在新的条件下趋向新平衡的过程，是一种用来研究快速反应的重要手段．弛豫法包括快速扰动方法和快速监测扰动后的不平衡态趋近于新平衡态的速率或时间．外加快速扰动主要有温度跳跃、压力跳跃和浓度跳跃．跳浓弛豫法是根据达到化学平衡的反应体系通过浓度突变，使其瞬间偏离平衡态，然后监测体系被扰动后从非平衡态趋向新平衡态过程中浓度随时间的变化[8]．有两种不同的干扰剂分别干扰CrO 42--CrO 72-体

的反应步骤，利用跳浓弛豫法测定该体系的速率常数，并作比较．利用跳浓弛豫法测定反应的速率常数时，如果受扰动体系中 i 物质的瞬时浓度偏离原平衡不大时，可得到速率的公式[9]。弛豫时间 τ是速率常数、平衡常数和物种浓度的复合函数，函数形式与反应机理有关．[10]

5. 流动注射-分光光度法[11]

利用流动注射分析技术具有定时、定量取样、耗样量少、系统稳定性高等特点，将流动注射一光度检测法应用于固一液吸附体系的动力学研究中，结合固一液界面吸附动力学方程，，测定固一液吸附体系表观吸附速率常数，作为一种新的动力学研究手段和方法，应用于物理化学的实验教学中。流动注射分析是基于将一定体积的试样注入到一个运动着的、无空气间隔的、由适当液体组成的连续载流中，被注人的试样形成一个样品带，然后被载带到一个检测器中，记录其吸光度、电极电位或其他物理参数。这一自动分析