国内双氧水的生产应用与进展

国内双氧水生产与应用进展

1 概况

双氧水(过氧化氢)被称做“最清洁”的化学品，在纺织业和造纸业用作漂剂，在绿色化工合成中用作氧化剂和环氧化剂，在食品和医药工业中用作消毒剂、杀菌剂，并在环保方面具有广泛应用的巨大潜力。

双氧水工业品有27．5％(质量分数，下同)、35％、50％、70％、85％等规格。为使报道的生产能力和产量具有相互可比性，通常的做法是报道折算成100％H2O2的数字。

我国双氧水的产量由1996年的约7．95万t，增加到1998年的约12．4万t(以100％H2O2计，下同) 。过去几年我国双氧水的生产能力以年约20％增长，产能及产量情况见表1。到1999年我国共有51个双氧水生产企业，约66套生产装置，总生产能力19．1万t／a。

表1 我国近年双氧水的产能与产量

近年迅速增加的生产能力，主要来自多数厂家进行技术改造扩大的生产能力。技术的长足进步使生产成本大幅度降低。1992—1996年典型双氧水生产厂家27．5％H2O2规格的生产成本在1200～1400元八，目前一些厂家已将该成本降到800元／t以下； 2000年上半年27．5％H2O2规格的价格在1900～1300元／t，也比一年前有了大幅度降低。随着双氧水在造纸业应用伪迅速推广；双氧水的用量将迅速增加。国内双氧水的市场前景是光明的，但由于国外公司和产品进入国内市场，市场竞争的加剧将使一些中小型装置的压力增加。我国每年从国外进口双氧水达0.7万～0.8万t，出口不足0.08万。上海埃尔夫阿托双氧水有限公司兴建的3.3万t/a大型装置原计划于1999年8月投产，但因当时资金不落实而推迟。

我国双氧水的生产方法除天津市东方化工厂还保留1套电解法外，其余全部为蒽醌法。原配法生产双氧水是以蒽醌烷基衍生物为工作物质(工作载体)，以适当有机溶剂溶解工作物质配制成工作液。在触媒(催化剂)存在下，用氢气将工作液中的蒽醌氢化还原，使生成相应的氢蒽醌，后者经空气氧化，于工作液中生成双氧水，同时氢蒽醌回复成为原来的蒽醌，后者经空气氧化，于工作液中生成双氧水，同时氢蒽醌回复成为原来的蒽醌。用水萃取工作液的双氧水，水相与有机相分离后，即可得到双氧水溶液，经精制净化和蒸馏浓缩可得不同浓度规格的产品。

2 蒽醌法生产双氧水技术进展

2．1 氢原料制备技术进展

用电解水制备氢的生产装置已淘汰，各厂家均采用比较经济的制氢技术。除化肥行业双氧水生产厂采用合成氨弛放气经变压吸附或膜分离技术制氢、部分厂采用氯碱副产氢和氯酸钠副产氢外，目前共有十几家企业采用甲醇裂解变压吸附制氢，还原四五家企业采用水煤气变压吸附制氢。

从经济效益上考虑，用氯碱工业副产氢、石油化工产业副氢、合成氨驰放气回收氢及其他化工生产回收氢来生产双氧水的经济效益较好。而采用甲醇深度裂解制氢要消耗宝贵的化工原料，采用水煤气变压吸附制氢要消耗较多的能量，因此其经济效益就比前者要差一些，在今后的发展中就可能逐步失去竞争的优势。如当27.5％H2O2规格的价格降到1000～1200元/t 以下的企业能生存，而该生产成本仍高于1200元/t的企业应难以生存。

2．2 氢化触煤进展

目前镍触媒悬浮床氢化老工艺约有30余套装置，生产能力最大的是广东江门市化肥总厂，为0.83％万t/a。1990年后建的产能在0．55万t／a以一上规模的30余套装置皆采用钯触媒固定床氢化新工艺，总生产能力12.2万t/a，占全国总生产能力的63．8％。目前生产能力最大的是山东高密市保洁化工有限公司，为1.57万t/a。生产实践表明，钯触媒具

有较多的优点。钯的氧化物在常温下即可被氢还原成金属钯，因而不会受微量过氧化氢或游离氧氧化而永久。丧失其活性，可简化萃取后工作液中残余过氧化氢的后处理步骤；钯触媒的寿命较长，均达2．5～3．0年。且活性下降后容易再生，并能从废触媒中回收有用的组分重新利用，钯触媒对氢化主反应的选择性强，可减少副反应，钯一载体触媒便于实现固定床氢化，可简化设备和操作；钯触媒的活性较好，生产能力较大。此外，钯触媒不象兰尼镍那样遇空气容易自燃，因而使用安全。

镍触媒采用兰尼镍。以铝镍合金细粉为原料，用碱处理，使部分铝被溶解洗去得到多孔性的骨架镍触媒。铝镍合金中的铝镍之比对制成兰尼镍后活性的影响大，最佳配料组成为58％A1和42％Ni，建议合金最好含镍38％～42％，含铝58％～62％。在镍触媒的制造中，在提高活性的情况下，还应注意改善选择性，抑制蒽醌核加氢副反应的发生。兰尼镍触媒虽具有与钯触媒上优点相反之缺点，但其是一种较为通用、来源广、制造简便的触媒。

2．3 采用新溶剂、降低消耗定额

国内自行开发的蒽酯法工艺，最初是使用苯和氢化萜松醇(分别为蒽醌和氢蒽醌溶剂) 混合溶剂。苯的沸点低、易挥发，因而在氧化工序只能用纯氧作氧化剂。

随着石油工业的发展，出现了重芳烃副产品后就用重芳烃代替苯作为蒽醌溶剂，重芳烃的沸点高、不易挥发，使氧化工序用

空气氧化的工艺得以实现。当工业上开发出磷酸三辛醌新产品后，用之取代氢化萜松醇作为氢氢蒽醌溶剂，其溶解度大等特性使原只能生产27．5％H2O2稀品的工艺变成可以直接生产35％H2O2产品。目前各生产装置中使用的溶剂体系有三类：一是重芳烃和磷酸三辛酯混合溶剂；二是重芳烃和氢化萜松醇混合溶剂；三是重芳烃、氢化萜松醇和磷酸三辛酯共存的混合溶剂。

福建富文化有限公司不易挥发的C10芳烃代替传统使用的C9芳烃作蒽醌溶剂，取得宝贵经验。近年来国内已能提供C10芳烃。从而将逐步取代原用的来源较少的C9芳烃。C10芳烃沸程高(185～205℃) ，工艺运转中不易挥发，其消耗定额明显低于C9芳烃。由于C10芳烃闪点高，用其配制的工作液在工艺流程管道内的流速可适当提高，从而缩小管径、阀门等，降低装置费用。1990年后新建立厂家皆采用重芳烃与磷酸三辛酯两组分的混合湾剂。太仓化肥厂采用不锈钢焊接板式氨冷器处理氧化尾气以拦截氧化尾气中的溶剂，使重芳烃消耗从每吨产品18kg降低到9kg。广州金珠化学有限公司利用透平膨胀制冷和活性碳吸附相结合的技术处理尾气，使重芳烃的消耗降低到每吨产品5kg。福建泉州市奥索环保工程有限公司研究出涡轮制冷--活性碳纤维净化回收技术，用于重芳烃的回收。 2．4 氢化、氧化工艺与设备改进

在钯触媒氢化工艺中，采用绝热式氢化墒流床和效果良好