聚氨酯市场研究报告
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聚氨酯市场研究报告
聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料,被誉为“第五大塑料”,因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空等。下面是小编整理的聚氨酯市场研究报告,欢迎来参考!
聚氨酯是指分子结构中含有许多重复的氨基甲酸酯基团的一类聚合物,全称为聚氨基甲酸酯,简称PU。聚氨酯根据其组成的不同,可制成线型分子的热塑性聚氨酯,也可制成体型分子的热固性聚氨酯。前者主要用于弹性体、涂料、胶黏剂、合成革等,后者主要用于制造各种软质、半硬质、硬质泡沫塑料。
聚氨酯于1937年由德国科学家首先研制成功,于1939年开始工业化生产。其制造方法是异氰酸酯和含活泼氢的化合物(如醇、胺、羧酸、水分等)反应,生成具有氨基甲酸酯基团的化合物。其中以异氰酸酯与多元醇反应为制造PU 的基本反应,其反应式为:
反应属于逐步加成聚合,反应过程中没有小分子副产物生成。如异氰酸酯或多元醇之一有三个以上的官能团,则生成立体的网状结构。
一、合成聚氨酯的基本原料
合成聚氨酯的基本原料为异氰酸酯、多元醇、催化剂以及扩链剂等。
(1)异氰酸酯异氰酸酯一般含有两个或两个以上的异
氰酸酯基,异氰酸酯基团很活泼,可以跟醇、胺、羧酸、水等发生反应。目前聚氨酯产品中主要使用的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二本基甲烷二异氰酸酯(MDI)和多亚甲基对苯多异氰酸酯(PAPI)。TDI主要用于软质泡沫塑料;MDI可用于半硬质、硬质泡沫塑料机胶黏剂等;PAPI由于含有三个官能度,可用于热固性的硬质泡沫塑料、混炼以及浇注制品。
(2)多元醇多元醇构成聚氨酯结构中的弹性部分,常用的有聚醚多元醇和聚酯多元醇。多元醇在聚氨酯中的含量决定聚氨酯树脂的软硬程度、柔顺性和刚性。聚醚多元醇为多元醇、多元胺或其他含有活泼氢的有机化合物与氧化烯烃开环聚合而成,具有弹性大、粘度低等优点。这类多元醇用的比较多,特别是应用于软质泡沫塑料和反应注射成型产品中。聚酯多元醇是以各种有机多元酸和多
元醇通过酯化反应而得到的。二元酸和二元醇合成的线型聚酯多元醇主要用于软质聚氨酯,二元酸与三元醇合成的支链型聚酯多元醇主要用于硬质聚氨酯。
(3)催化剂在聚氨酯聚合过程中还需要加入催化剂,以加速聚合过程,一般有胺类和锡类两种,常用的胺类有三乙烯二胺、N—氨基啉等,锡类有二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等
(4)扩链剂常用的扩链剂是低相对分子质量的二元醇和二元胺,它们与异氰酸酯反应生成聚合物中的硬段。常用的扩链剂有乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等。二元胺一
般都采用芳香族二元胺,如二苯甲烷二胺、二氯二苯基甲烷二胺等。
二、结构对性能的影响
任何高分子材料的性能均由其结构决定,聚氨酯结构包含化学结构和聚集结构两方面。化学结构即分子链结构,是合成之初配方设计中需要着重考虑的因素;聚集结构是指大分子链段的堆积状态,受分子链结构、合成工艺、使用条件等的影响。具体有以下几方面的影响:
(1)软段对性能的影响
聚醚、聚酯等低聚物多元醇组成软段。软段在聚氨酯中占大部分,不同的低聚物多元醇与二异氰酸酯制备的聚氨酯性能各不相同。
极性强的聚酯作软段得到的聚氨酯弹性体及泡沫的力学性能较好。因为,聚酯制成的聚氨酯含极性大的酯基,这种聚氨酯内部不仅硬段间能够形成氢键,而且软段上的极性基团也能部分地与硬段上的极性基团形成氢键,使硬相能更均匀地分布于软相中,起到弹性交联点的作用。在室温下某些聚酯可形成软段结晶,影响聚氨酯的性能。聚酯型聚氨酯的强度、耐油性、热氧化稳定性比PPG聚醚型的高,但耐水解性能比聚醚型的差。聚四氢呋喃(PTMEG)型聚氨酯,由于PTMEG规整结构,易形成结晶,强度与聚酯型的不相上下。一般来说,聚醚型聚氨酯,由于软段的醚基较易旋转,具有较好的柔顺性,优越的低温性能,并且聚醚中不存在相对易于水解的酯基,其耐水解性比聚醚型好。聚醚软段的醚键的
α碳容易被氧化,形成过氧化物自由基,产生一系列的氧化降解反应。以聚丁二烯为软段的聚氨酯,软段极性弱,软硬段间相容性差,弹性体强度较差。含侧链的软段,由于位阻作用,氢键弱,结晶性差,强度比相同软段主链的无侧基聚氨酯差。
软段的分子量对聚氨酯的力学性能有影响,一般来说,假定聚氨酯分子量相同,其软段若为聚酯,则聚氨酯的强度随作聚酯二醇分子量的增加而提高;若软段聚醚,则聚氨酯的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降,不过伸长率却上升。这是因为聚酯型软段本身极性就较强,分子量大则结构规整性高,对改善强度有利,而聚醚软段则极性较弱,若分子量增大,则聚氨酯中硬段的相对含量就减小,强度下降。
软段的结晶性对线性聚氨酯链段的结晶性有较大的贡献。一般来说,结晶性对提高聚氨酯制品的性能是有利的,但有时结晶会降低材料的低温柔韧性,并且结晶性聚合物常常不透明。为了避免结晶,可打乱分子的规整性,如采用共聚酯或共聚醚多元醇,或混合多元醇、混合扩链剂等。
(2)硬段对性能的影响
聚氨酯的硬段由反应后的异氰酸酯或多异氰酸酯与扩链剂组成,含有芳基、氨基甲酸酯基、取代脲基等强极性基团,通常芳香族异氰酸酯形成的刚性链段构象不易改变,常温下伸展成棒关状。硬链段通常影响聚合物的软化熔融温度及高温性能。
异氰酸酯的结构影响硬段的刚性,因而异氰酸酯的种类
对聚氨酯材料的性能有很大影响。芳族异氰酸酯分子中刚性芳环的存在、以及生成的氨基甲酸酯键赋予聚氨酯较强的内聚力。对称二异氰酸酯使聚氨酯分子结构规整有序,促进聚合物的结晶,故4,4′—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)比不对称的二异氰酸酯(如TDI)所制聚氨酯的内聚力大,模量和撕裂强度等物理机械性能高。芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯由于硬段含刚性芳环,因而使其硬段内聚强度增大,材料强度一般比脂肪族异氰酸酯型聚氨酯的大,但抗紫外线降解性能较差,易泛黄。脂肪族聚氨酯则不会泛黄。不同的异氰酸酯结构对聚氨酯的耐久性也有不同的影响,芳香族比脂肪族异氰酸酯的聚氨酯抗热氧化性能好,因为芳环上的氢较难被氧化。
扩链剂对聚氨酯性能也有影响。含芳环的二元醇与脂肪族二元醇扩链的聚氨酯相比有较好的强度。二元胺扩链剂能形成脲键,脲键的极性比氨酯键强,因而有二元胺扩链的聚氨酯比二元醇扩链的聚氨酯具有较高的机械强度、模量、粘附性、耐热性,并且还有较好的低温性能。浇注型聚氨酯弹性体多采用芳香族二胺MOCA作扩链剂,除固化工艺因素外,就是因为弹性体具有良好的综合性能。
聚氨酯的软段在高温下短时间不会很快被氧化和发生降解,但硬段的耐热性影响聚氨酯的耐温性能,硬段中可能出现由异氰酸酯反应形成的几种键基团,其热稳定性顺序如下:
异氰脲酸酯>脲>氨基甲酸酯>缩二脲>脲基甲酸酯