水质自动监测系统准确性评定中Z比分数的应用

水质自动监测系统准确性评定中Z比分数的应用

发表时间：2018-10-30T11:27:23.237Z 来源：《防护工程》2018年第17期作者：肖小娟何喜春

[导读] 为维持较高的检测水平,在检测工作中应开展质量控制,以保证检测结果的准确可靠。

深圳市政院检测有限公司广东深圳 518000

摘要：为维持较高的检测水平,在检测工作中应开展质量控制,以保证检测结果的准确可靠。本研究针对水质量自动监测系统，应用Z比分数设计了用标准物质进行水质自动站外部质量控制的方案，以通过做好水质自动监测质量考核，保障水质量自动监测系统的监测质量。

关键词：水质自动监测系统；动监测质量考核；监测质量

水质自动监测系统是以在线自动分析仪器为核心，运用现代自动监测技术、自动控制技术、计算机应用技术以及相关的专用分析软件和通信网络组成的一个综合性的在线自动监测系统。为保证水质自动监测系统的长期稳定运行和各项自动监测数据的准确可靠,在日常工作中需采取质量保证与控制措施。Z比分数法是当前国际上实验室能力验证对结果进行评价的常用方法,它常用于多试验者完成同一试验所产生检测数据满意度的评估。

1.研究方法

进行本次试验的水质自动监测站共60座，40座为甲公司制造，20座为乙公司制造。。考核项目选择高锰酸盐指数、氨氮、总磷、总氮（没有总氮项目的水质自动站除外）。考虑到实际运行中考核是不定期、随机进行，故本次研究只测试1次水样、1次标样、1次加标样，以期与实际工作方式相符。各受试水质自动站先按日常的内控要求（比如进行零点校正、曲线校准、质控样核查）调整好仪器后，同时进行试验。首先按日常程序测试1次水样并采平行样留做加标样的制作，然后再测试标样、加标样各1次。为了使实验结果具有可比性，全部受试水质自动站统一采用表1中的同一批号的标样[1]。

表1标样表

对试验获得的各项目相对误差和加标回收率应用Z比分数和标准正态分布法进行评价分析。根据公式计算得到Z比分数并作图。

Z=（实验结果–真实值）/标准化四分位距

IQR=Q3–Q1

NIQR=0.7413×IQR

其中，因子0.7413是从“标准”正态分布中导出；NIQR为标准化四分位距；Q1为低四分位数，Q3为高四分位数。Z比分数是计算得到实验室偏倚的标准化度量。

Z绝对值≤2时，表明实验结果为“满意”，无需采取进一步措施；Z绝对值在2～3时，表明结果“有问题”，产生警戒信号；Z绝对值≥3时，表明“不满意”，产生措施信号。

2.结果及分析

2.1试验结果

据各水质自动站标样相对误差（%）和加标回收率（%）计算得到主要稳健统计参数，结果见表2和表3。

表2标样核查相对误差值（%）稳健统计参数汇总

2.2试验结果分析

2.2.1Z比分数分布情况

由试验结果可以看出，仪器标样核查达标率较高，出值稳定，数据分布相对集中，Z比分数判断各项目数据“满意”度90%以上。相比之下，加标回收的“满意度”只能达到80%，达标率也较低，Z比分数判断各项目数据与规范要求存在差异较多。

在进行Z比分数时发现，一些数据并没有超出相关规定范围，但Z比分数属于“有问题”或“不满意”，如存在总磷加标回收率为116.8%，合格，但是Z比分数为2.42，属于“有问题”。一部分数据超出相关规定范围，但Z比分数仍然“满意”，如有高锰酸盐指数加标回收率为

77.58%，加标回收不合格，但Z比分数为-1.53，属于“满意”。这是由于Z比分数表现的是某个数据在样本中的相对位置，反映数据与平均数的偏差，如果样本中数据大多同向分布在规定范围外，则Z比分数的评价与相关规定范围存在一定的差异[3]。

用Z比分数值作图，从图1、图2可以看出各站点高锰酸盐指数的加标回收、标样核查的Z比分数值一半以上都向正向偏离，即实验结果大于真实值。通过作图可以发现，氨氮的加标回收，总磷和总氮标样核查与加标回收也存在这种Z比分数一半以上同向偏离的情况。

图2高锰酸盐指数加标回收率Z比分数图

2.2.2不同品牌仪器数据分布特点

两公司所生产仪器使用的测量方法除总氮和个别站点氨氮外，其他都遵循相同国标方法。使用甲公司制造仪器的40个站点中，标样核查“有问题”的有6个站点，其中氨氮有1个占总数的2.5%，总氮有2个占11.1%，高锰酸盐指数有3个占7.5%。标样核查中“不满意”有1个站点的总磷。加标回收中“有问题”的有11个站点，其中总氮有2个占总数的11.1%，总磷有3个占7.5%，高锰酸盐指数有1个占2.5%，氨氮有5个占12.5%。“不满意”的有5个站点，其中高锰酸盐指数、氨氮各有1个分别占总数的2.5%，总磷有2个占5%，总氮有1个占5.5%。

使用乙公司制造仪器的站点中，标样核查“有问题”和“不满意”的站点各有1个，分别是氨氮和高锰酸盐指数。加标回收“有问题”的有4个站点，其中总磷、总氮各2个。“不满意”的有5个站点，高锰酸盐有1个占总数的5%，总磷有2个占10%，总氮有2个占14.3%。

可以看出两公司Z比分数大体分布趋势相同，并没有因为生产厂家不同而产生明显差异，两家公司都存在标样核查“满意度”高于加标回收的现象。观察氨氮的Z比分数图可以看出，无论是综合还是按公司分别画图，氨氮的标样核查和加标回收的偏离方向都不相同。

2.2.3Z比分数对实验结果的评价

根据Z比分数计算结果的分布范围得到“满意”“有问题”“不满意”三个结论，可以初步对实验结果做出评价。运用Z比分数值作图，能够更为直观地展现各个站点实验结果的分布情况，进而对实验结果存在的问题及导致问题的原因进行分析[4]。

本次实验中，各个站点各项指标的标样核查结果满意度都高于加标回收，证明实际水样对仪器测量的结果有一定的影响，实际水样参与测量更能显现仪器存在的误差。

高锰酸盐指数、总磷、总氮加标回收和标样核查的Z比分数结果作图，都存在大部分站点呈同一方向偏离。这种情况的出现，证明自动水站测得数据存在一定的系统误差，导致测量结果同时大于或小于真实值。系统误差主要有三个原因，分别是仪器自身问题、试剂问题、运维问题。仪器自身问题主要是标准曲线的偏离，仪器在运行一段时间后会出现曲线偏离，造成测量结果不准确。试剂问题是指测量所使用的试剂在配置、使用过程中可能出现试剂浓度与实际值不符，继而导致测量出现误差。例如总磷测量所使用的抗坏血酸，其保质期较短，如果不及时更换，会导致还原反应进行不完全，测量结果偏低。总氮测量所使用的过硫酸钾如果纯度过低，会导致空白值较高，试验结果较低。试剂配置过程中操作不规范导致标准溶液值不准，都会造成系统误差。运维问题指的是，在水站日常运行过程中出现仪器探头有附着物、仪器管路有沉积、抽水管道藻类繁殖等问题同样会导致出现系统误差。

氨氮标样核查Z比分数正负值分布均匀，加标回收大部分结果为负值。可以看出，水站在进行有实际水样参与的加标回收核查时，系统误差更易显现[1]。

2.2.4准确度误差分析

假设水质自动站标样核查相对误差、加标回收率符合正态分布，通过计算样本均值和标准差，查标准正态分布表得到核查结果出现在相应范围内的概率，详见表5。

表5标样核查及加标回收达标率

由表5可以看出，标样核查相对误差达到-10%~10%规定限值的概率较高，只有总磷概率低于90%，如果将范围扩大到-11%~11%，则总磷的达标率可达到91.57%。整个系统总磷项目存在负系统性误差，这可能是相对误差达标率低的原因，通过找出仪器性能原因，可以提高达标率[4]。

加标回收结果中，高锰酸盐指数回收率范围扩大到75%~125%才能使达标率达到90%。氨氮的标样达标率较高，而加标回收率较低，说明检测方案没达到消除干扰物的目的，应先考虑优化分析方法，保证去除干扰，提高达标率，并适当调整加标回收率控制值至

75%~125%。

3.结论

总之，在实验室测量结果分析中，运用现代统计技术,对结果进行评价，以判定实验室的分析数据质量具有必要性。由上述分析可以看出，Z比分数作图能够直观看到数据分布的方向，以及个别不合格数据的超标比例，进而能够判断被考核仪器是否存在系统误差，以及所存