碳酸二甲酯生产技术
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关键词： 碳酸二 甲酯 ； 甲醇 ； 氧化羰基化 ； 酯交换 ； 光气
中图分类号 ： Ｔ ￣Ｚ ５ ． ５ ２ 文献标识码 ： Ａ 文章 编 号 ： １ ０ ０ ８－ ０ ２ １ Ｘ（ ２ ０ １ ３ ） ０ ２— ０ ０ ５ ６一Ｏ １
碳酸二甲酯是一种符合现代清洁工艺要求的环 保型化 工原料 ， 欧洲 已于 １ ９ ９ ２年把 它列 为非毒 性化 学 品。碳酸二 甲酯 可 与 水形 成 共 沸 物 ， 并 能 以任 何 比例与有机溶剂醇、 酮、 酯等混合 ， 是一种优 良的溶 剂 。 由于其具 有 毒 性低 、 蒸 发 速 度快 、 高脱 脂 能力 、 性能安全稳定等特点 ， 且与其他溶剂有 良好 的相容 性。现在世界各国正在大力开发它作为溶剂方面的 应用。如做特种油漆溶剂、 医疗生产用溶媒 、 特种快 干油漆的溶剂 ； 医药合成溶媒介质 、 Ｃ Ｏ的载体、 喷雾 剂溶剂 ； 可代替 Ｃ Ｆ Ｃ 、 三氯 乙烷等破坏臭氧层的物质 作 为清洗 剂等 。 碳 酸二 甲酯 的传 统生 产工艺 是 采用两 相法 。这 种工艺 包括光 气 法 、 醇钠 法 及 酯 交 换 法 。光气 法 由 于工艺产率高 、 产品纯度高而得到普遍采用 ， 但是该 工艺原料剧毒 ， 产 品含氯 ， 且 副产大量 Ｈ Ｃ １ ， 属 于淘 汰 型工艺 。一般 只有生 产光 气 的企 业延 长产 业链 就 近生产 Ｄ Ｍ Ｃ ， 且须采取更加严格安全措施 。因此， 代替光气路线成为国内外科研机构和企业开发的 目
・Fra Baidu bibliotek
５ ６・
山 东 化 工 Ｓ ＨＡ Ｎ Ｄ Ｏ Ｎ Ｇ Ｃ Ｈ Ｅ ＭＩ Ｃ Ａ Ｌ Ｉ Ｎ Ｄ Ｕ Ｓ Ｔ Ｒ Ｙ
２ ０ １ ３年第 ４ ２卷
碳酸二甲酯生产技术
陈衍 军
（ 肥 城 阿斯德 化工 有 限公司 山东 肥城 ２ ７ １ ６ ０ １）
摘要 ： 简述 了碳酸二甲酯的生产 工艺技术 ， 生产方法主要有光气 法、 甲醇氧化羰基化法 和酯交换法 。
此法虽然可以避免副产具有强腐蚀性又不易回 收的 Ｈ Ｃ １ ， 但仍要使用剧毒 的光气 ， 总收率低 ， 产生 的废液不易处理 ， 因此不推荐采用该法。 ２ 甲醇 氧化羰 基化 法 该方法是以 Ｃ Ｈ ， Ｏ Ｈ、 Ｃ Ｏ 、 ０ 为原料 ， 直接合成 碳酸二甲酯。此工艺原料毒性小 ， 来源方便 ， 工艺简 单， 成本低廉 ， 产品质量高 ， 是最有前途的方法 ， 又分 为液 相法 、 气 相法 和 常压非 均相 法 。
标。
光气 和 甲醇作 用 生成氯 甲酸 甲酯 。
ＣＯＣ １ ２＋ＣＨ３ ＯＨ－ － － ￣ Ｃ ＯＣ Ｉ ＯＣ Ｈ３＋ＨＣ １
生 成 的氯 甲酸 甲酯 再与 甲醇反 应得 到碳 酸二 甲
酯 Ｃ Ｏ Ｃ Ｉ Ｏ Ｃ Ｈ ３ ＋Ｃ Ｈ ３ Ｏ Ｈ－ － － ￣ Ｃ Ｏ （ Ｏ Ｃ Ｈ ３ ） ２ ＋Ｈ Ｃ １
光 气 甲醇法是 目前 国内外 大部分企 业采取 的生
产工艺 ， 由于该工艺投资高、 工艺流程长， 产品含氯 含水 ， 原料光气有剧毒 ， 污染环境 ， 副产的 Ｈ Ｃ １ 腐蚀 管道及设备 ， 因此发展受到了限制。 １ ． ２ 醇钠法 ： 甲醇钠与光气反应生成碳酸二甲酯
Ｃ Ｏ Ｃ １ ２ ＋ ２ Ｃ Ｈ ３ Ｏ Ｎ ａ － － － ￣ Ｃ Ｏ（ Ｏ Ｃ Ｈ ３ ） ２ ＋ ２ Ｎ ａ Ｃ １
收稿 日期 ： ２ ０ １ ２— １ ２—１ ７
剂； 在一定温度和压力下合成碳酸二 甲酯。
（ 下转第 ６ ０页）
作者简介 ： 陈衍军 （ １ ９ ６ ５ 一） ， 山东肥 城人 ， 大学本科 ， 高级工程师 ， 从事有机化工研究 。
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６Ｏ ・
山 东 化 工 Ｓ Ｈ Ａ Ｎ Ｄ ０ Ｎ Ｇ Ｃ Ｈ Ｅ Ｍ Ｉ Ｃ Ａ Ｌ Ｉ Ｎ Ｄ Ｕ Ｓ Ｔ Ｒ Ｙ
２ Ｏ 世纪 ７ Ｏ年代 以来 ， 国外 陆续开发 了甲醇氧 ２ ． １ 液相法 工艺 化羰基合成法和酯交换工艺等。尤其是 ２ Ｏ世纪 ８ ０ 液相法工艺以意大利埃尼 Ｅ Ｎ Ｉ 公 司为代表并 年代 初意 大利 Ｅ ｎ ｉ ｃ ｈ ｅ ｍ Ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｔ ｉ ｃ第一 套 非光 气法 一 有年产 １ ． ２万 ｔ 的生产装置； 以氯化亚铜为催化剂 ， 液相甲醇氧化羰基化合成工艺 的 ５ ０ ０ ０ ｔ ／ ａ 碳酸二 甲 在一定温度和压力下反应。首先 甲醇 、 氧气和氯化 酯生产装置的投产 ， 引起了人们 的极大关注 。不久 亚铜反应生成甲氧基氯化铜 ， 再 与一氧化碳反应生 日本宇部兴产公 司成 功地 开发 了气 相 法 甲醇 氧化羰 成碳 酸二 甲酯 。 基化合成工艺， 美国德士古（ Ｔ ｅ ｘ ａ ｃ ｏ ） 开发的酯交换工 ２ Ｃ ｕ Ｃ １ ＋２ Ｃ Ｈ ３ Ｏ Ｈ ＋１ ／ ２ ０ ２ — ｝ ２ Ｃ ｕ（ Ｏ Ｃ Ｈ ３ ） Ｃ ｌ ＋ 艺也 已在 乙二醇生产装 置上实现联产 碳酸二 甲酯 。 Ｈ２ ０ ２ ０ 世纪 ８ ０年代以来 ， 由于 甲醇氧化羰基化合成 ２ Ｃ ｕ （ Ｏ Ｃ Ｈ ３ ） Ｃ ｌ ＋ Ｃ Ｏ － － － ￣ Ｃ Ｈ ３ Ｏ Ｃ Ｏ Ｏ Ｃ Ｈ ３ ＋ ２ Ｃ ｕ Ｃ １ 技术的工业化 ， 再加上环保法规要求限制光气 的使 ２ ． ２ 气相 法工 艺 用， 使得碳酸二 甲酯 的生产和应用得 到 了迅速发展 。 气 相法 与 液 相 法 的化 学 原理 相 同 ， 它采用 的是 目 前， 国内外碳酸二甲酯的生产方法主要有 ： 光 固体催化剂、 在固定床反应器 中反应 ； 以美 国 Ｄ Ｏ Ｗ 气法、 甲醇氧化羰基化法和酯交换法。 化学公司为代表 ， 其催化剂 为浸渍过元水氯化铜的 ｌ 光气法 活性炭 ， 并加入氯化钾 、 氯化镁和氯化镧等助催化 主要有光气 甲醇法和光气醇钠法两种 。 １ ． １ 光气 甲醇法
中图分类号 ： Ｔ ￣Ｚ ５ ． ５ ２ 文献标识码 ： Ａ 文章 编 号 ： １ ０ ０ ８－ ０ ２ １ Ｘ（ ２ ０ １ ３ ） ０ ２— ０ ０ ５ ６一Ｏ １
碳酸二甲酯是一种符合现代清洁工艺要求的环 保型化 工原料 ， 欧洲 已于 １ ９ ９ ２年把 它列 为非毒 性化 学 品。碳酸二 甲酯 可 与 水形 成 共 沸 物 ， 并 能 以任 何 比例与有机溶剂醇、 酮、 酯等混合 ， 是一种优 良的溶 剂 。 由于其具 有 毒 性低 、 蒸 发 速 度快 、 高脱 脂 能力 、 性能安全稳定等特点 ， 且与其他溶剂有 良好 的相容 性。现在世界各国正在大力开发它作为溶剂方面的 应用。如做特种油漆溶剂、 医疗生产用溶媒 、 特种快 干油漆的溶剂 ； 医药合成溶媒介质 、 Ｃ Ｏ的载体、 喷雾 剂溶剂 ； 可代替 Ｃ Ｆ Ｃ 、 三氯 乙烷等破坏臭氧层的物质 作 为清洗 剂等 。 碳 酸二 甲酯 的传 统生 产工艺 是 采用两 相法 。这 种工艺 包括光 气 法 、 醇钠 法 及 酯 交 换 法 。光气 法 由 于工艺产率高 、 产品纯度高而得到普遍采用 ， 但是该 工艺原料剧毒 ， 产 品含氯 ， 且 副产大量 Ｈ Ｃ １ ， 属 于淘 汰 型工艺 。一般 只有生 产光 气 的企 业延 长产 业链 就 近生产 Ｄ Ｍ Ｃ ， 且须采取更加严格安全措施 。因此， 代替光气路线成为国内外科研机构和企业开发的 目
・Fra Baidu bibliotek
５ ６・
山 东 化 工 Ｓ ＨＡ Ｎ Ｄ Ｏ Ｎ Ｇ Ｃ Ｈ Ｅ ＭＩ Ｃ Ａ Ｌ Ｉ Ｎ Ｄ Ｕ Ｓ Ｔ Ｒ Ｙ
２ ０ １ ３年第 ４ ２卷
碳酸二甲酯生产技术
陈衍 军
（ 肥 城 阿斯德 化工 有 限公司 山东 肥城 ２ ７ １ ６ ０ １）
摘要 ： 简述 了碳酸二甲酯的生产 工艺技术 ， 生产方法主要有光气 法、 甲醇氧化羰基化法 和酯交换法 。
此法虽然可以避免副产具有强腐蚀性又不易回 收的 Ｈ Ｃ １ ， 但仍要使用剧毒 的光气 ， 总收率低 ， 产生 的废液不易处理 ， 因此不推荐采用该法。 ２ 甲醇 氧化羰 基化 法 该方法是以 Ｃ Ｈ ， Ｏ Ｈ、 Ｃ Ｏ 、 ０ 为原料 ， 直接合成 碳酸二甲酯。此工艺原料毒性小 ， 来源方便 ， 工艺简 单， 成本低廉 ， 产品质量高 ， 是最有前途的方法 ， 又分 为液 相法 、 气 相法 和 常压非 均相 法 。
标。
光气 和 甲醇作 用 生成氯 甲酸 甲酯 。
ＣＯＣ １ ２＋ＣＨ３ ＯＨ－ － － ￣ Ｃ ＯＣ Ｉ ＯＣ Ｈ３＋ＨＣ １
生 成 的氯 甲酸 甲酯 再与 甲醇反 应得 到碳 酸二 甲
酯 Ｃ Ｏ Ｃ Ｉ Ｏ Ｃ Ｈ ３ ＋Ｃ Ｈ ３ Ｏ Ｈ－ － － ￣ Ｃ Ｏ （ Ｏ Ｃ Ｈ ３ ） ２ ＋Ｈ Ｃ １
光 气 甲醇法是 目前 国内外 大部分企 业采取 的生
产工艺 ， 由于该工艺投资高、 工艺流程长， 产品含氯 含水 ， 原料光气有剧毒 ， 污染环境 ， 副产的 Ｈ Ｃ １ 腐蚀 管道及设备 ， 因此发展受到了限制。 １ ． ２ 醇钠法 ： 甲醇钠与光气反应生成碳酸二甲酯
Ｃ Ｏ Ｃ １ ２ ＋ ２ Ｃ Ｈ ３ Ｏ Ｎ ａ － － － ￣ Ｃ Ｏ（ Ｏ Ｃ Ｈ ３ ） ２ ＋ ２ Ｎ ａ Ｃ １
收稿 日期 ： ２ ０ １ ２— １ ２—１ ７
剂； 在一定温度和压力下合成碳酸二 甲酯。
（ 下转第 ６ ０页）
作者简介 ： 陈衍军 （ １ ９ ６ ５ 一） ， 山东肥 城人 ， 大学本科 ， 高级工程师 ， 从事有机化工研究 。
・
６Ｏ ・
山 东 化 工 Ｓ Ｈ Ａ Ｎ Ｄ ０ Ｎ Ｇ Ｃ Ｈ Ｅ Ｍ Ｉ Ｃ Ａ Ｌ Ｉ Ｎ Ｄ Ｕ Ｓ Ｔ Ｒ Ｙ
２ Ｏ 世纪 ７ Ｏ年代 以来 ， 国外 陆续开发 了甲醇氧 ２ ． １ 液相法 工艺 化羰基合成法和酯交换工艺等。尤其是 ２ Ｏ世纪 ８ ０ 液相法工艺以意大利埃尼 Ｅ Ｎ Ｉ 公 司为代表并 年代 初意 大利 Ｅ ｎ ｉ ｃ ｈ ｅ ｍ Ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｔ ｉ ｃ第一 套 非光 气法 一 有年产 １ ． ２万 ｔ 的生产装置； 以氯化亚铜为催化剂 ， 液相甲醇氧化羰基化合成工艺 的 ５ ０ ０ ０ ｔ ／ ａ 碳酸二 甲 在一定温度和压力下反应。首先 甲醇 、 氧气和氯化 酯生产装置的投产 ， 引起了人们 的极大关注 。不久 亚铜反应生成甲氧基氯化铜 ， 再 与一氧化碳反应生 日本宇部兴产公 司成 功地 开发 了气 相 法 甲醇 氧化羰 成碳 酸二 甲酯 。 基化合成工艺， 美国德士古（ Ｔ ｅ ｘ ａ ｃ ｏ ） 开发的酯交换工 ２ Ｃ ｕ Ｃ １ ＋２ Ｃ Ｈ ３ Ｏ Ｈ ＋１ ／ ２ ０ ２ — ｝ ２ Ｃ ｕ（ Ｏ Ｃ Ｈ ３ ） Ｃ ｌ ＋ 艺也 已在 乙二醇生产装 置上实现联产 碳酸二 甲酯 。 Ｈ２ ０ ２ ０ 世纪 ８ ０年代以来 ， 由于 甲醇氧化羰基化合成 ２ Ｃ ｕ （ Ｏ Ｃ Ｈ ３ ） Ｃ ｌ ＋ Ｃ Ｏ － － － ￣ Ｃ Ｈ ３ Ｏ Ｃ Ｏ Ｏ Ｃ Ｈ ３ ＋ ２ Ｃ ｕ Ｃ １ 技术的工业化 ， 再加上环保法规要求限制光气 的使 ２ ． ２ 气相 法工 艺 用， 使得碳酸二 甲酯 的生产和应用得 到 了迅速发展 。 气 相法 与 液 相 法 的化 学 原理 相 同 ， 它采用 的是 目 前， 国内外碳酸二甲酯的生产方法主要有 ： 光 固体催化剂、 在固定床反应器 中反应 ； 以美 国 Ｄ Ｏ Ｗ 气法、 甲醇氧化羰基化法和酯交换法。 化学公司为代表 ， 其催化剂 为浸渍过元水氯化铜的 ｌ 光气法 活性炭 ， 并加入氯化钾 、 氯化镁和氯化镧等助催化 主要有光气 甲醇法和光气醇钠法两种 。 １ ． １ 光气 甲醇法