烧结理论简介

(T )
文 章 中 的 具 体 应 用
实线：表示由式
d
dt
23r(1)
计算结果。
虚线：表示由式 V V3L L49rt 计算结果。
2、塑性流动(L少)
剪应力 f
塑 流 型
d d t2 3 r (1 )1 [f 2 r ln 1 1 ( )]
讨论： (1)、屈服值 f d/dt ； (2)、 f=0时，属粘性流动，是牛顿型； (3)、 当[ ]0， d/dt 0，此时即为终点密度； (4)、 为达到致密烧结，应选择最小的r、和较大的。
气孔率
P C1K 0D * T 3L(tf t)
由此可见 气孔率与时间t成一 次方关系，致密化 速度快。
中烧 期结 时进 间入
烧结时间
3、后期 特点：气孔完全孤立，晶粒已明显长大，
1.0
相 0.9 对 密 度 0.8
0.7
坯体收缩率达90％～100％。
Pt 62D K * T3L (tf t)
断裂强度
G 强度 晶粒尺寸
2、气孔 强度(应力集中点)； 透明度(散射)； 铁电性和磁性。
主要内容
1、烧结推动力及模型 2、固相烧结和液相烧结过程中的四种基本传质
产生的原因、条件、特点和动力学方程。 3、烧结过程中晶粒生长与二次再结晶的控制。 4、影响烧结的因素。
§14－1 概述
收缩 a
2C0 kT
自颈部到内部浓度差：2C = Ct－C0
C0
kT
结论： Ct>C0>Cc
1C> 2C
从式可见，在一定温度下空位浓度差是与表面张 力成比例的，因此由扩散机理进行的烧结过程， 其推动力也是表面张力。
颈部 曲 扩 率 大 推动 C .力
3、扩散途径 ( 结论： Ct>C0>Cc
1C> 2C )
三、烧结过程推动力
粉状物料的表面能 > 多晶烧结体的晶界能 * 烧结能否自发进行？
1m材料烧结 G1卡/g -石英 G20卡 0/mol
一般化学反 G应 几万/m 卡ol
结论：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比， 很小，因而不能自发进行，必须加热!!
*烧结难易程度的判断：
GB
GB晶界能
表面凹凸不平的固体颗粒，其凸处呈正压，凹处呈负 压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。
传质原因：曲率差别产生P 条件：颗粒足够小，r <10m 定量关系： P ～
存在范围：在高温下蒸汽压较大的系统(NaCl KCl BeO PbO)。 硅酸盐材料不多见。
根据烧结的模型(双球模型中心距不变)
蒸发－凝聚机理(凝聚速率＝颈部体积增加)
x(16 0D*)1/5r5 3t1 5
r
kT
颈部生长速率
换成体积收缩或线收缩：(中心距逼近速率)
Βιβλιοθήκη Baidu 3 L 3 (5 D *)2 /5r 5 6 t5 2
VL
kT
讨论因素以扩散为主的初始烧结中，影响：
(1)、烧结时间： xt15 r
Lt52 L
L
L
Al2O3 1300℃
t
原因：t 颈部 扩 曲大 率 推动 C 力 延长时
§14－2 固态烧结
对 象： 单一粉体的烧结。
蒸发－凝聚 主要传质方式：
扩散
一、蒸发－凝聚传质
表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压P分别低于和高于平 面表面处的蒸气压Po，并可以用开尔文本公式表达：
P
对于球形表面 ln P 2M （1）
P0 dRTr
r
x
对于非球形表面
lnP M (11) （2）
P0 dRTr1 r2
气孔形状由不规则圆柱形管道， 且相互连通； 晶界开始移动；晶粒正常生长。 由于颈部生长使球形颗粒逐渐变成多面体，此时晶粒分布 及空间堆积方式等均很复杂，科布尔图提出多面体模型
Coble 的多面体模型(十四面体)
图 十四面体模型及十二面体模型
十四面体模型由正八面体沿其顶点在边长1/3处截去一部分而得到，截后有6个四边 形8个六边形的面，这种多面体可按体心立方紧密堆积在一起 。紧密堆积时，多面体 的每个边为三个多面体所共有，它们之间近似形成一个圆柱形气孔、气孔表面为空位 源。每个顶点为四个多面体所共有。
结论：
中期和后期 无明显差异。 均呈线性关 系。
0
10
100
100t0(min)
§14－3 液相参与的烧结
一、特点和类型 定义：凡有液相参加的烧结过程 对比：液相烧结与固相烧结
共同点：推动力（能量差）、 过 程 （颗粒重排、 气孔填充、晶粒生长等）；
异同点 ： 流动传质比扩散传质快，液相烧结致密化 速率高、温度低。
A 第一阶段：颗粒重排
B 溶解－沉淀传质
P114
影响此种烧结机理的因素：
时间 颗粒的起始粒度 溶解度 润湿性 液相数量 烧结温度。
*四、各种传质机理分析比较
传质 方式
蒸发-凝聚
扩散
原因
压力差
空位浓度差
流动 应力-应变
溶解-沉淀 溶解度
条件
特点
公式 工艺 控制
△P＞10～1Pa r＜10μm
蒸发-凝聚 △L/L=0
理
想
状 况
2
实 颗粒尺寸、形状、堆积方式不同， 颈 际 状 部形状不规则接触点局部产生剪应力 况 晶界滑移，颗粒重排
堆积密度，气孔率，坯体收缩
2静压力
(但颗粒形状不变，气孔不可能完全消 除。)
(二)、颗粒中心靠近机理
中心距缩短，必有物质向气孔迁移，气孔作为 空位源。
空位消失的部位： 自由表面、晶界、位错。 考查空位浓度变化。
4、特点：烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球 之间中心距不变，因此坯体不发生收缩，密度不变。
二、扩散传质
对象：多数固体材料，由于其蒸汽压低。 (一)、颈部应力模型(见书图14－6)
说明：颈颈 部部x应应力力主要由, ＝ F 产 (1x生 － － F x1可 ， ) 以 (张应忽 力) 略不计。
三、溶解－沉淀传质 液相多
1、条件
固相在液相内有显著的可溶性 液体润湿固相
2.定义
3、推动力：表面能 颗粒之间形成的毛细管力。
每个颗粒之间的空间都组成一系列毛细管。
P 2VL
r
表面能（表面张力）以毛细管力的方式使 颗粒拉紧，毛细管中的熔体起着把分散在
其中的固态颗粒结合起来的作用。
实验结果：0.1～1m的颗粒中间充满硅酸盐液相，其P = 1.23～12.3MPa。 毛细管力造成的烧结推动力很大!!
2、不同区域浓度
有无 压应 应 力力 浓度 C 浓 0： e度 xp k E ： V (T )-
2
Cc
expE(V -) kT
expE(V -kT)C0exp(kT)
又 kT 1
有张应 Cc力 C tC 0浓 (C 10 (1 k度 T k ) T ： )
自颈部到接触点浓度差：1C
=
Ct－Cc
SV
SV表面能
愈小愈易烧结，反之难烧结。 例：
Al2O3 : 两者差别较大，易烧结； 共价化合物如Si3N4、SiC、AlN 难烧结。
*推动力与颗粒细度的关系：
颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面 张力而产生压力差，
当为球 形 P＝ ： 2/r
当非球 P＝ 形 (1 ： 1)
r1 r2
结论：粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大!!
空位扩散：优先由颈表面接触点；
其次由颈表面内部扩散
原子扩散：与空位扩散方向相反，扩散终点：颈部。
扩散途径：(参见P264，图14－8)
表面扩散
界面扩散
体积扩散
(三)、扩散传质的动力学关系
1、初期：表面扩散显著。
(因为表面扩散温度<<体积扩散温度)
例：Al2O3 T体积＝900℃；T表面＝330℃ 特点：气孔率大，收缩约1％。 原因：表面扩散促使空隙表面光滑和气孔球形化， 对空隙的消失和烧结体收缩无明显影响。
球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式
r x(32R 3/M 2T 33 //22 P d02)1/3.
2 1
3.t3
x
讨论：1、x/r ～t1/3 ，证明初期x/r 增大很快， r
但时间延长，很快停止。
说明：此类传质不能靠延长时间达到烧结。
t
2、温度 T 增加，有利于烧结。
3、颗粒粒度 ，愈小烧结速率愈大。
按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类：
固相烧结 液相烧结
烧结温度下基本上无液相出 现的烧结，如高纯氧化物之 间的烧结过程。
有液相参与下的烧结，如多组 分物系在烧结温度下常有液相 出现。
近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产 生了一些新型烧结方法。如热压烧结，放电等离子体 烧结，微波烧结等。
图1 热压炉
图2 放电等离子体烧结炉（SPS）
图3 气压烧结炉（GPS）
图4 微波烧结炉
二、与烧结有关的一些概念 1、烧结与烧成
烧成：在一定的温度范围内烧制成致密体的过程。 烧结：粉料经加热而致密化的简单物理过程。 2、烧结与熔融 烧结：至少一组元为固态 熔融 ：固体熔化成熔体
3、烧结与固相反应 相同点： 反应进行温度均低于熔点 不同点：是否为化学反应
度升高明显增大
L(5D*)2/5r5 6t5 2
L
kT
公式变形
前提：温度和粒径恒定
loYgYPP 1lK otgtKYKt：：：烧烧烧结结结时收速间缩率。率常数；L/L
ln KA Q /RT
烧结活化能Q值
2、中期 晶界和晶格扩散显著。
特点：气孔率降为5％，收缩率达80％～90％。 原因：颗粒粘结，颈部扩大，
L/L0
温度、粒度
△C＞n0/N r＜5μm
粘性流动粘度小
塑性流动ι＞η
扩散 中心距缩短
流动并引起颗粒 重排
致密化速率高
d
L /L K 6 / r 5 t2 /5dt
K(1)/r
温度、粒度
粘度、粒度
可观的液相量 溶解度大 固液润湿
溶解-沉淀 传质同时又是晶
四、烧结模型
1945年以前：粉体压块 1945年后，G.C.Kuczynski (库津斯基)提出：双球模型
中
中
心
心
距
距
不
缩
变
短
x2 / 2r A 2x3 /r V x4 / 2r
x2 / 4r A 2x3 / 2r V x4 / 4r
x2 / 2r A x3 /r V x4 / 2r
(2)、原料起始粒度： xr5 3 r
0.5
Lr56 L
0.4 x
0.3 r
0.2
0.1 0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
r3/5(m3/5)
在1600℃烧结100hAl2O3的颗粒尺寸对接触 面积生长的影响
说明：在扩散传质的烧结过程中，控制起始粒度很重要。
(3)、温度对烧结过程的决定性自作扩用散系。数随温
1、引起空位浓度差异的原因 有应力存在时空位形成所需的附加功
2
E t / . － . (有张应力时)
E c/. .(有压应力时)
空位形成能：
无应力时： EV
压( 应 接 )： 力 触 E V E 区 V 点 . 张( 应 颈 )： 力 表 E V E 区 V 面 .
结论：张应力区空位形成能<无应力区<压应力区，因而有浓度差异。
b 收缩
c 收缩
烧结现象示意图
说明：
a: 颗粒聚焦
b: 开口堆积体中颗 无气孔的
粒中心逼近 多晶体
c: 封闭堆积体中颗 粒中心逼近
6/1
12/2
a)烧结前
b)烧结后
图 铁粉烧结的SEM照片
烧结过程中性质的变化：
一、烧结的定义及分类 物理性质变化：V 、气孔率 、强度 、致密度…… 定义1：一种或多种粉末经成型，在加热到一定温 度后开始收缩， 在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体。 缺点：只描述宏观变化，未揭示本质。 定义2：由于分子或原子的吸引，通过加热使粉体产生颗粒粘结， 经过物质迁移使粉末产生强度并致密化和再结晶的过程。 衡量烧结的指标： 收缩率、气孔率、吸水率、相对密度
牛 顿 型
宾 汉 型
塑 流 型
对比：
粘性蠕变 扩散传质
剪应力 f
剪应力
f
相同点
区别点
在应力作用下，由 空位的定向流动而 引起。
整排原子沿应力方向 移动。
一个质点的迁移
粘性流动坯体内的收缩方程：(近似法)
相对密度
－液气表面张力
孤
2 r
立
气
d
dt
23r(1)
适用全过程
r
孔
总结：影响粘性流动传质的三参数
影响液相烧结的因素：液相数量、性质（粘度和表面 张力）、液固润湿性、固相在液相中的溶解度
二、流动传质 1、粘性流动(粘性蠕变传质)
受到剪切应力即开始流 动，剪切速度与剪切应 力成正比，当应力消除 后，变形不复原的流动
(1) 定义：由于高温下粘性液体出现牛顿型流动而产生的传质
dv/dx
.dv /dx
烧结理论简介
烧结
化学组成、矿物组成
材料性质 结构
晶粒尺寸分布
改变
显微结构 气孔尺寸分布
晶界体积分数 目的：粉状物料变成致密体。
应用
陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高温材料…… 现代无机材料
如：功能瓷：热、声、光、电、磁、生物特性。 结构瓷：耐磨、弯曲、强度、韧性……
如何改变材料性质：
1、 ＝f(G-12)